聚碳酸酯/碳納米管納米復合材料研究進展

喬晉忠, 王 通, 酒紅芳

(中北大學理學院,山西 太原 030051)

聚碳酸酯/碳納米管納米復合材料研究進展

喬晉忠, 王 通, 酒紅芳

(中北大學理學院,山西 太原 030051)

綜述了聚碳酸酯(PC)/碳納米管(CNT)納米復合材料研究的最新進展。介紹了PC/CNT納米復合材料的制備方法、CNT在PC中的分散和網絡形成機理以及CNT對PC/CNT納米復合材料的電性能、力學性能、流變性能的影響。

碳納米管;聚碳酸酯;納米復合材料

引 言

聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優良的熱塑性工程材料,因其主鏈由柔軟的碳酸酯鏈與剛性的苯環相連接,使之具有良好的電絕緣性、較寬的使用溫度范圍、良好的尺寸穩定性以及優異的抗沖擊性能,被廣泛應用于電子、電器、汽車工業、機械制造、包裝材料、醫療器械和日用品等方面[1]。但PC存在熔體黏度大、加工流動性差、成型困難、容易產生應力開裂、耐溶劑性差和易降解等缺點,常用填充改性來改善其力學性能及其他性能,以擴大其應用領域。碳納米管(CNT)[2]作為一種奇特的納米材料,具有獨特的結構及力學、電學、光學和化學性質[3],在材料科學、傳感技術和生物醫學等方面有著廣泛的應用前景[4],可作為工程材料的增強相[5],制作各種分子器件[6],生物/化學傳感器,分子探針[7]以及儲氫、儲能材料[8]等,受到科學界的廣泛關注。PC/ CNT納米復合材料的制備是近些年來興起的PC填充改性領域的熱點之一。

1 PC/CNT納米復合材料的制備

若要最大程度地利用碳納米管的優異性能,就必須使碳納米管在聚合物基體中達到有效的分散,以便增強CNT與基體之間的界面作用。PC/CNT復合材料常用的加工方法主要有溶液混合法和熔融混合法2種。對CNT進行一定的表面改性,能進一步改善CNT與PC基體的界面結合力和相容性。CNT的表面改性可以分為非共價功能法[9,10]和共價功能法[11,12]。Chen等[12]采用共價功能法對單體碳納米管(S WNT)進行表面處理,利用強酸氧化S WNT,在其表面引入羧基,利用氯化亞砜將羧基轉化為酰氯,通過羧基和氨基的反應在S WNT的端頭引入十八烷基胺和對十四烷基苯胺。經表面處理過的S WNT可溶于氯仿、二氯甲烷及芳香族溶劑等多種有機溶劑。不論是采用哪種加工方法,都需要通過工藝條件的控制對CNT在聚合物基體中的團聚體進行一定的剝離。只有這樣,才能達到均勻分散、發生一定取向或提高界面親和性的目的。

1.1 溶液混合法

Ki m等[9]制備了聚合度不同的2種共聚物poly (3-hexylthiophene)-g-polycaprolactones(P3HT-g-PCLs),并將其作為雙酚A型聚碳酸酯(PC)/MWNT復合材料的增溶劑。當加了增溶劑P3HT-g-PCLs后,場發射掃描電鏡和熔體流變儀的表征表明,納米管均勻地分散到了PC基體中。Singh等[13]將CNT用質量分數為35%的HNO3回流提純,配制成水溶液,在強力攪拌下于100℃緩慢倒入二氯苯中,進行溶劑交換(用時3 h)。將CNT的二氯苯溶液于100℃下加入PC的二氯苯溶液中,PC/CNT的二氯苯溶液熱撒在光滑的鋁片表面成膜,120℃下干燥3 h。趁膜未完全干燥時將溫度升至150℃(比PC玻璃化轉變溫度高5℃),繼續干燥,可得到CNT質量分數為0.06%～0.25%的透明薄膜。Li等[14-16]將HNO3純化的多壁碳納米管(MWNT)溶于油和乙醇的混合溶劑中,超聲波分散均勻后,將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)溶于MWNT的溶液中,攪拌和超聲波分散均勻;將該溶液用乙醇絮凝,過濾,干燥,得到MWNT質量分數為20%的EVA/MWNT母料;將母料和PC熔融共混,得到EVA/MWNT/PC混合物[m(EVA)∶m(MWNT)∶m(PC)=20∶5∶75],該混合物中MWNT仍分散均勻;采用動態注射包裝成型工藝,將此混合物和聚乙烯(PE)熔融共混,得到MWNT增強PC微纖維的PC/PE[m(EVA)∶m(MWNT)∶m(PC)∶m(PE)=2.0∶0.5∶7.5∶90.0]復合材料。復合材料中PC/MWNT填充體系原位合成纖維,PC微纖維是核殼結構,MWNT分布在PC微纖維中并沿纖維軸向排列,EVA改善了MWNT與PC、PC微纖維與PE之間的相容性。

1.2 熔融混合法

2003年,Sennettl等[17]首次采用雙螺桿擠出機制備了分散良好的PC/CNT填充體系。Abbasi等[18]用熔融混合工藝稀釋含質量分數為15%納米管的母料,并制備了多種樣品。通過對工藝條件的控制,CNT不但能在PC中達到良好的分散,而且能達到不同程度的取向,這些都有利于提高復合材料的電學性能和力學性能。Pegel等[19]通過小尺寸混煉機制備了3種PC/MWNT復合材料,并對質量分數為0.875%MWNT樣品的熔融加工條件和MWNT的分散與分布之間的相互關系進行了研究,發現在高剪切力的情況下,能使MWNT得到較好的分散。這是因為,高剪切力有利于MWNT的解、纏結,并能抑制二次團聚現象。在低剪切力下,觀察到被分散的MWNT又發生了團聚現象。

2 PC/CNT的分散和網絡形成機理

用CNT填充改性聚合物,主要是實現CNT在聚合物基體中的良好分散和形成網絡結構。只有達到預定的分散程度和形成特殊的網絡結構,才能賦予復合材料特殊的性能。根據性能要求的不同,需要形成的網絡結構也有較大的差異[20]。

Skipa等[20]通過在穩定剪切和靜態熔融體條件下對電導率和流變學性質的時間分辨測量,研究了MWNT在PC熔體中的剪切誘導導電填充網絡和力學填充網絡的破壞與形成。觀察到CNT分散良好的熔融體具有剪切誘導的絕緣體—導體轉變,這是納米管的團聚和團聚體相互連接形成導電網絡所致;在穩定剪切過程中,剪切模量急劇下降與納米管的團聚導致機械性能增強幅度下降相關。這些發現說明,導電網絡和機械增強網絡在本質上是有實質性區別的。一定時間的穩定剪切后,填充網絡逐漸達到了穩定狀態。實驗表明,這種漸進關系與穩定剪切誘發的破壞及建立效應的相互作用有關。該研究提出了適用于剪切依賴的破壞與建立網絡的填充體的電導率模型(穩定剪切的動力學方程)。

Alig等[21]結合電導率電譜和動態力學分析,研究了多壁碳納米管在PC聚合物基體中網絡的形成與破壞機理,同時進行了電導率、介電常數和動態剪切模量的時間分辨測定,得出電導率和剪切模量G′的變化是由于聚集體的破壞和再形成所造成的,并假設這些聚集體充滿了疏松的納米管球體物質。

Pegel等[19]通過混煉機制備了3種PC/MWNT復合材料,經透射電鏡(TEM)揭示了3種不同分散性能的MWNT復合材料在分散過程中表現出的很大差異。結果表明,在熔融混合過程中,僅高剪切力的情況下能使MWNT得到合適的分散。這是因為,高剪切力有利于MWNT的解、纏結,并能抑制二次團聚現象。在低剪切力下觀察到,被分散的MWNT又發生了團聚現象。在熱壓過程中,可以通過改變加工條件,如熔體溫度和壓制速率,來控制MWNT的取向或網絡形成以及由此決定的電導率。通過介電譜得出,一定的納米管聚集能增強電滲透網絡的形成。他們[22]還通過TEM照片的統計方法進行了CNT在PC復合材料中的分散、分布和取向的定量化研究,發現復合材料依賴加工參數的不同展現出不同的微觀結構和電學性質;借助體視學方法進行三維纖維系統的投影,估測了TEM樣品的CNT含量;用形態學函數對CNT團簇之間的團聚傾向和特征距離進行了定量化評測,從而引入了相關函數,獲得了在均相壓縮模型的樣品中CNT團簇的定量化測定。

Kasaliwal等[23]用熔融混合法制備PC/CNT復合材料,并對其分散過程進行了研究。填充物聚集體是按照破裂和侵蝕機理進行分散的,且破裂和侵蝕往往是同時發生的。不同混煉時間的MWNT聚集體的狀態用光學投射顯微鏡對聚集體面積比和粒徑分布的定量分析進行了表征。用模型估測了分散過程中破裂和侵蝕機理的分數比例。在低混合速率下,分散過程由2種機理共同控制,隨著混合速率的加快,破裂機理逐漸成為主導。

3 PC/CNT納米復合材料性能

3.1 電性能

CNT/聚合物復合材料具有電滲流行為,加入少量的CNT就能大大提高復合材料的電導率。電導率的提升在很大程度上取決于CNT在基體中導電網絡的結構,因此CNT/PC材料的電導率依賴于加工條件[24]、CNT的添加量、CNT的解纏程度、分散性和取向度[18]等因素。

Kim等[9]將P3HT-g-PCLs作為增溶劑添加到溶液共混法制備的PC/CNT材料中,通過場發射掃描電鏡和熔體流變儀的表征,證明納米管均勻地分散到了PC基體中,只需要少量的增溶劑P3HT-g-PCLs,復合材料的電性能和力學性質就能獲得很大的提高。2種聚合度的增溶劑相比,使用低聚合度增溶劑比高聚合度增溶劑分散得更均勻。熒光光譜證實,低聚合度的增溶劑與MWNTs的π-π鍵相互作用強于高聚合度增溶劑與MWNTs的π-π鍵相互作用,其分散更均勻。

Jin等[25]通過沉淀法制備了PC/MWNT復合材料,研究了復合材料的表面電阻率和流變性質。在MWNT體積分數低于0.91%的條件下,復合材料的表面電阻率閾值隨著MWNT含量的增加而降低。未經改性的原始碳納米管能夠在保持較低導電填充物濃度下保證材料表面電阻率的閾值下降。

Villmow等[24]通過注射成型制備了質量分數為2%和5%的MWNT/PC復合材料,設計了4因素-2水平實驗來評估保壓壓力、注射速率、模溫、熔體溫度對表面電阻率和體積電阻率的影響。2種復合材料的電阻率之差最大達到了6個數量級。其最大影響因素是注射速率,其次是熔體溫度和二者的共同作用,它們內部的局部電阻率之差為5個數量級。TEM研究表明,在高注射速率和低熔體溫度條件下,表層的納米管高度取向;在低注射速率和高熔體溫度時,即使在表層區域,納米管也呈現網狀結構。

Abbasi等[18]研究了PC/MWNT復合材料中流場和變形速率對納米管的取向和復合材料的電學、力學性質的影響。結果表明,通過改變工藝條件能使CNT從無規取向到高度取向變化,CNT的高度取向導致了電滲流閾值的顯著升高。他們提出了一個關聯滲流閾值和CNT取向度的冪率公式,經拉曼分析得出公式估算的滲流閾值,指數q隨著納米管取向度的增加而顯著提高。

3.2 力學性能

PC/CNT納米復合材料力學性能改性時,CNT能提供應力轉移點,力學性能的提高程度取決于CNT在基體中的分散程度和與基體的界面結合力大小。同時,CNT的取向程度及在聚合物中的摩擦滑動也能改善復合材料的分散能量響應,有利于提高PC的力學性能。

Chen等[26]通過大尺寸擠出機制備了PC/ MWNT的復合材料。結果表明,質量分數為1%的MWNT添加量比純PC的拉伸強度提高4.5%,彈性模量也隨著MWNT添加量的增加而顯著提高。電阻率的測量顯示,在MWNT添加質量分數為5% (體積分數3.4%)時出現了滲流現象。CNT作為增強劑或導電填料改性效果下降的原因可能是,CNT的添加量較多或CNT被切短引起復合材料流動性下降。

Liu等[27]研究了用雙螺桿擠出機技術制備的PC/MWNT復合材料的本體力學性質。實驗表明,材料的表面機械性能(如耐磨性和硬度)在MWNT添加質量分數達到5%時出現了明顯的增強。掃描電鏡(SEM)觀察證實,PC耐磨性增強了。在本體的機械性能方面(如拉伸強度和彎曲強度),發現在納米管的添加質量分數為3%時具有最好的拉伸強度和彎曲強度,說明納米管與PC基體達到了良好的相容性,其原因在于納米管與PC分子中芳香環的π-π鍵發生相互作用。從TEM照片中觀察到,當添加質量分數達到5%時出現了團聚現象,導致拉伸強度和彎曲強度明顯下降。

Potschke等[28,29]采用母料稀釋法制備PC/ MWNT納米復合材料,將納米復合材料溶于氯仿制備納米復合材料質量分數為4%的紡絲溶液。紡絲溶液經24 h強力攪拌和30 min超聲波分散均勻,再采用靜電紡絲設備制備超高孔量的多孔性PC/ MWNT納米復合纖維。研究表明,CNT嵌入PC基體中形成良好的界面結合力,并沿著纖維的軸向取向排列,有利于力學負荷從聚合物基體向CNT轉移,纖維表面的納米孔隙提供塑性變形的應力集中點,促使拉伸過程形成“納米細頸”,CNT在纖維中的滑動有利于增強復合纖維的斷裂應變能力,促使形成強度高、韌性好的復合纖維。

Sharma等[30]研究了外加磁場取向的CNT/PC復合材料的性質,通過超聲分散將質量分數為0.1%的S WNT和MWNT分散到了PC基體中,并用紅外光譜、氣體滲透、拉曼光譜、電學和力學性能測試對復合材料進行了表征。拉曼光譜分析提供了CNTs在PC基體中的取向程度;動態力學分析(DMA)測試表明,經磁場誘導取向的復合材料能有效增強力學性能。

3.3 流變性能

CNT用量增加能增強PC的動態模量和熔體黏度,而CNT分散性增強能提高PC的動態模量并降低PC的熔體黏度。PC/CNT復合材料的流變性能同時受到CNT的分散程度、網絡結構、CNT與PC間界面結合力等因素的影響。

Jin等[25]研究了沉淀法制備的PC/MWNT復合材料,發現在穩定剪切黏度下,隨著剪切應力的變化出現了屈服行為,復合材料的黏彈性低于純PC的黏彈性。其原因可解釋為,黏彈性的下降源于復合材料中PC分子的機動性增加以及復合材料的自由體積增加。復合材料的玻璃化轉變溫度的降低與此解釋一致。Abbasi等[18]進行了PC/MWNT復合材料在高剪切速率下的流變學測量,表明其黏彈性行為發生了極大的變化。復合材料的黏彈性顯著降低,而滲流閾值顯著升高。

Potschke等[31,32]發現,260℃下PC/MWNT復合體系的流變滲流閾值與導電滲流閾值一致,此時的w(MWNT)為1%～2%;w(MWNT)>2%的填充體系的黏度隨頻率下降趨勢比低填充體系大,并且在低頻區表現出非牛頓流變行為;低頻區黏度-組分曲線在w(MWNT)=2%處出現了跳躍式增加。PC/ MWNT復合體系的流變滲流閾值與溫度有關,當溫度在170℃～280℃時,該流變滲流閾值在0.5%～5.0%變化。研究認為,這種溫度依賴關系不能用經典的液-固轉變理論解釋,它與CNT-PC間形成的網絡結構有關,大分子鏈的結構特征和流動性及CNT內部的最短距離受溫度的影響。

4 結語

CNT填充改性PC能提高復合材料的力學性能、流變性能,并賦予其特殊的電性能,進一步擴大了PC的應用領域。目前,PC/CNT納米復合材料的研究正處于展開和深入階段,今后的工作應進一步研究CNT在PC中的分散機理和力學、電學網絡形成機理,結合PC的易加工性和表面改性CNT提高界面結合性,簡化制備過程,加快PC/CNT納米復合材料的工業化進程。隨著CNT生產成本的降低和PC/CNT納米復合技術的不斷發展,PC/CNT納米復合材料的應用會越來越廣。

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Abstract:In this paper,the latest progresses in the developments of nano-composites consisting of polycarbonate(PC)and carbon nano-tube(CNT)were reviewed.The preparation methods of PC/CNT nano-composite materials and dispersion and net work formation mechanism of CNT in PC matrixwere given.The effects of CNT on electrical,mechanical and rheological properties of the nano-composite materialswere described.

Key words:carbon nano-tube;polycarbonate;nano-composite material

The research progress of polycarbonate/carbon nano-tube composite materials

QIAO Ji n-zhong,WANG Tong,JIU Hong-fang
(School of Science,North Un iversity of Chi na,Ta iyuan Shanxi030051,China)

TQ323.4

A

1004-7050(2010)06-0018-05

2010-11-03

喬晉忠,男,1978年出生,北京航空航天大學在讀博士,講師。研究方向:功能高分子材料。