1,8-萘二甲酸二鉀鹽的制備

甘益員, 喬 遷

(1.湖南中煙工業有限責任公司四平卷煙廠,吉林四平 136001;2.長春工業大學化學工程學院,吉林長春 130012)

0 引 言

近年來,2,6-萘二甲酸(2,6-naphthalene dicarboxylic acid,簡稱 2,6-NDCA)[1]日益受到人們的關注,它是制備各種聚酯、聚氨酯、聚酰胺的重要單體。尤其是由2,6-NDCA制備得到的聚萘二甲酸乙二醇酯(簡稱PEN)[2]是聚酯家族中的一個新品種,與常用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱PET)相比[3],在化學結構上的區別在于聚酯分子鏈上由剛性更大的萘環替代了苯環,使其具有獨特的物理機械性能、耐熱性能[4]、光學性能、氣體阻隔性、電學性能[5]、化學穩定性及形成液晶的能力[6]。由1,8-萘二甲酸酐堿溶法制備1,8-萘二甲酸二鉀鹽,進而制備2,6-萘二甲酸是獲得2,6-萘二甲酸的方法之一[7]。

1 材料與方法

1.1 試劑

實驗用主要原料試劑見表1。

表1 實驗用主要原料試劑

1.2 儀器

實驗用主要儀器設備見表2。

表2 實驗用主要儀器設備

1.3 實驗方法

1,8-萘酐的堿溶過程是利用氫氧化鉀使1,8-萘二甲酸酐轉變成1,8-萘二甲酸二鉀鹽的酸堿中和反應過程。

反應方程式如下:

1.3.1 溫度的影響

在堿溶過程中主要考察堿溶溫度為65,70,75,80,85,95℃,不同溫度對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響。當堿溶條件為堿溶時間20 min、氫氧化鉀∶1,8-萘酐=2.0∶1.0(摩爾比),60℃熱過濾,濃縮至鹽濃度約 65%,5℃析晶,在120℃烘干48 h。

1.3.2 反應物摩爾比的影響

在堿溶過程中主要考察反應物摩爾比(氫氧化鉀∶1,8-萘酐)為:1.7∶1.0,1.8∶1.0,2.0∶1.0,2.2∶1.0,2.3∶1.0和 2.7∶1.0,不同反應物摩爾比對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響。當堿溶條件為反應溫度 80℃、堿溶時間20 min,60℃熱過濾,濃縮至鹽濃度約65%,5℃析晶,在120 ℃烘干48 h。

1.3.3 KOH溶液物質的量濃度的影響

堿溶過程中主要考察的KOH溶液物質的量濃度分別為0.20,0.27,0.40,0.50,0.625,0.75 mol/L,不同的反應物摩爾比對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響。當堿溶條件為反應溫度80℃、氫氧化鉀∶1,8-萘酐=2.3∶1.0(摩爾比)、堿溶時間20 min,60℃熱過濾,濃縮至鹽濃度約65%,5℃析晶,在120℃烘干48 h。

1.3.4 堿溶時間的影響

堿溶過程中主要考察了堿溶時間分別為10,15,20,40 min對堿溶反應目標產物1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響。當堿溶條件為反應溫度80℃、氫氧化鉀∶1,8-萘酐=2.3∶1.0(摩爾比),堿濃度0.27 mol/L,60℃熱過濾,濃縮至鹽濃度約65%,5℃析晶,在120℃烘干48 h。

2 結果與討論

2.1 堿溶溫度對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

堿溶溫度對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響如表3和圖1所示。

表3 堿溶溫度對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

圖1 堿溶溫度對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

由表3和圖1可知,隨著堿溶溫度在65～95℃范圍內不斷升高,1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率明顯上升,但上升的速度在減慢。若把堿溶溫度調到95℃以上,反應時間很難控制,而且溶液也有少量揮發,結果就不是很準確。特別是當反應溫度在95℃以上時,體系水分損失嚴重,瓶壁有堿析出結垢,影響1,8-萘二甲酸二鉀鹽的收率,必須不斷向瓶壁淋軟化水,使析出的堿重新溶于水中,參與酸酐水解,導致實驗結果誤差非常大。所以沒有考察該部分的溫度,在考察65～95℃范圍內堿溶情況時研究發現,在85℃和95℃時,產物1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率最佳為 86.0%和86.7%。

2.2 反應物摩爾比的影響

反應物摩爾比對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響如表4和圖2所示。

表4 反應物摩爾比對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

圖2 反應物摩爾比對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

表4和圖2顯示,反應物摩爾比(氫氧化鉀∶1,8-萘酐)在1.7∶1.0～2.7∶1.0范圍內,隨著配比的增加,產物的收率明顯增加,但有一個小的分界點。從表4中可以發現,在反應物摩爾比小于2.0∶1.0時,產物的收率不僅低,而且隨著摩爾比的增加,產率增加的很緩慢;但是當反應物摩爾比大于2.0∶1.0時,產物的收率不僅在增加,而且增加的速度也比之前快,直到反應物摩爾比大于2.7∶1.0時,才減緩。與堿溶反應的理想反應物摩爾比為2.0∶1.0相比較,可以得到結論:堿稍微過量有利于反應向著生成產物的方向進行,但過量到一定程度,對反應的影響就不是很大,反而會造成KOH過量影響最后產物的析出純度,因此也給產物的分離帶來了更大的難度。由此可見,在此組配比中,當反應物配比為2.3∶1.0時最佳。

2.3 KOH溶液物質的量濃度的影響

KOH溶液濃度對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響如表5和圖3所示。

從表5和圖3得知,KOH溶液濃度在0.2～0.75 mol/L范圍內,隨著 KOH溶液濃度的增加,產物的收率呈現出先升后降的特點。當KOH溶液濃度為0.2 mol/L時,產物的收率只有79.9%;當把 KOH溶液濃度增加到0.27 mol/L時,產物的收率增加到81.5%;若再增加堿濃度時,產物的收率下降,并且保持的差不多。從這組數據中發現,堿濃度對反應的影響不是很大,收率也不是特別高,但是有一個最好的堿濃度為0.27 mol/L。

表5 KOH溶液濃度對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

圖3 堿濃度對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

2.4 堿溶時間的影響

反應時間對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響如表6和圖4所示。

表6 反應時間對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

圖4 反應時間對1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

從表 6和圖 4中得知,反應時間在 10～40 min變化范圍內,隨著反應時間的延長,目標產物1,8-萘二甲酸二鉀鹽的收率同樣呈現出先升后降的特點。當反應時間為10 min時,產物的收率只有74.4%。當把反應時間延長到20 min時,產物的收率增加到82.2%,此時,再增加堿濃度反應時間時,目標產物的收率下降,并且保持的差不多。當把反應時間延長到40 min時,目標產物的收率依然沒有多少變化。

所以,在異構化反應當中,對時間的控制會有一個最佳值,并不是延長時間就有利于反應的進行,因此,由圖4可以得出,反應的較佳時間為15 min。

2.5 1,8-萘酐的堿溶條件的優化

2.5.1 正交試驗

實驗采用三水平四因素的正交法[8]對1,8-萘二甲酸酐堿溶過程進行探討。

2.5.2 表頭設計

正交表頭見表7。

表7 正交表頭

2.5.3 數據分析及最優工藝方案的確定

2.5.3.1 實驗計劃及數據分析

實驗計劃的制定及數據分析結果見表8。

2.5.3.2 正交試驗分析

根據表8中9次正交試驗結果分析各個因素、各個水平對堿溶反應的影響。

65℃水平的實驗總產率ⅠA=231.46,ⅠA/3=77.15;70℃水平的實驗總產率ⅡA=242.04,ⅡA/3=80.68;75℃水平的實驗總產率ⅢA=7250.21,ⅢA/3=83.40。從中可以看出,溫度因子取75℃產率最高,65℃產率最低。二者之差即極差Ra=6.25,它表示反應溫度75℃與65℃相比,產率平均要提高6.25%。

用同樣的方法可以算出不同堿濃度、不同時間、不同配比下各水平的產率和極差。比較各因子極差的大小,就可以看出哪個因子對產率的影響大,哪個因子影響小。反應溫度的高低對試劑的平均產率的影響可以差到6.25%,而反應時間的長短對產率的影響是4.19%,堿濃度的高低對產率的影響為1.59%,反應物配比的高低對產率的影響是4.66%。顯然,反應溫度的高低比堿濃度的高低、反應時間的長短、反應物的配比的高低要重要的多。

表8 實驗計劃的制定及數據分析結果

3 結 語

1)反應溫度對產率影響最大,起主要作用,接下來依次是反應物的配比、反應時間和堿濃度;

2)最后得出最優化工藝方案為:A3B2C2D3,即反應溫度為75℃,堿濃度為0.27 mol/L,反應時間為15 min,反應物配比為1∶2.3。

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[8]侯化國.正交試驗法[M].長春:吉林人民出版社,1985.