基于燃燒合成制備多孔金屬材料研究進展★

宋清輝 王錄才 王芳 游曉紅

（太原科技大學，山西太原030024）

基于燃燒合成制備多孔金屬材料研究進展★

宋清輝 王錄才 王芳 游曉紅

（太原科技大學，山西太原030024）

簡單介紹多孔材料的用途及制備工藝；引述了燃燒合成概念及其優點；著重描述燃燒合成制備金屬間化合物、多孔陶瓷和泡沫鋁的方法及進展；并對燃燒合成制備多孔材料存在的問題及前景進行了描述和展望。

燃燒合成泡沫材料多孔陶瓷多孔金屬間化合物

多孔材料是具有一定尺寸和數量的孔隙組織的特殊材料，因其特殊結構而具備一些特殊的物理、化學和力學性能，被譽為集功能和結構于一體的新型材料［1］。在功能方面，多孔材料具有減震、阻尼、吸音、隔熱、散熱、電磁屏蔽等物理性能，是一種多功能兼容的新型材料；在結構材料方面，多孔材料具有密度小、輕質、高比強度的特點［2］。目前，多孔材料已被應用于航空航天、原子能、電化學、石油化工、冶金、機械、醫藥、環保、建筑等領域，涉及流體分離過濾、流體分布、消音降噪、吸能減震、阻尼緩沖、電磁屏蔽、熱交換等諸多方面，還被用于制作過濾器、流體分離器、催化劑載體、多孔電極、能量吸收器、消音器、減震緩沖器、電磁屏蔽器件、電磁兼容器件、換熱器和阻燃器等［3］。

泡沫鋁生產方法有很多，如粉末冶金法、纖維冶金法、鑄造法、金屬沉積法、固-氣低共熔凝固法、腐蝕造孔法、氧化物燒結法、燃燒合成法等。其中，粉末冶金法是用金屬粉末（或金屬粉末與非金屬粉末的混合物）作原料，經成型和燒結制備多孔金屬材料、復合材料及各種類型制品的工藝過程。鑄造法是在熔融金屬中加入發泡劑，攪拌均勻后加熱使發泡劑分解生成氣體，氣體膨脹使金屬液體發泡，冷卻即得泡沫固體。不同的制備方法有各自的優缺點，如：粉末冶金法可用于生產更為廣泛的合金成分，并且直接制造三維尺寸、形狀復雜的部件，但其成本高，并且在制備大尺寸的工件時，需昂貴的加壓設備和模具；鑄造法制備泡沫鋁工藝和設備簡單，但難以控制氣泡大小，故難以獲得均勻的多孔材料。但研究者認為現有多孔材料生產工藝幾乎都未達到完善的成熟階段，泡沫鋁的研究及應用處于多孔材料的核心地位，但對其研究還僅處于實驗及初步應用階段，多孔材料的制備工藝及應用領域，仍需進一步研究和拓展。

1 燃燒合成簡介

燃燒合成（Combustion Synthesis，縮寫為CS），或稱自蔓延高溫合成（Self-propagation Hightemperature Synthesis，縮寫為SHS），是利用化學反應自身釋放的熱量制備材料的新工藝。燃燒合成是前蘇聯科學家Merzhanov于1967年在研究火箭固體推進劑燃燒問題時，試驗過渡金屬與硼、碳及氮等元素的反應時，提出的材料合成新工藝［4］。

燃燒合成是一種迅速興起的材料制備技術［5-7］，具有很多優點：反應自身放熱，節省能源；工藝設備便宜，合成成本低，工藝過程簡單；產品純度高（燃燒合成形成高溫環境，低沸點物質氣化，達到了凈化效果），反應轉化率接近100%；反應速度快，節省時間，可充分利用設備及其他資源；后處理簡單，產量高，合成過程及產物污染少；燃燒過程中，產物經歷高溫度梯度，高升溫和高冷卻速率使得產物中缺陷和非平衡相比較集中，甚至使用干冰、液氮等物質來激冷，部分產物帶有傳統方法所不具備的特殊性質，如高的催化活性、金相組織特殊等；易工業化，從實驗室到工業化所需時間短，且工業大規模生成時，燃燒過程較小型實驗易于控制，一般工業化產品優于實驗室產品。

燃燒合成已逐步發展成介于材料科學與燃燒化學的邊緣科學，有發展成為一門“化學材料”新學科的趨勢［8，9］。目前，在美國、日本和中國等國家，以傳統技術為基礎，發展了一系列燃燒合成反應粉末加工技術，應用于陶瓷、金屬陶瓷、梯度材料、金屬間化合物、復合材料、超硬材料等方面的制備。自20世紀90年代，西北有色金屬研究院、南京光電源材料研究所、北京科技大學等單位開始燃燒合成研究。

2 燃燒合成制備多孔材料研究現狀

先進材料對技術進步起到了決定作用，特別是由于提高動力機械性能、節約能源和減少污染等需要，高比強度、高比剛度和更耐高溫構成了結構材料開發的永恒主題，例如航空航天結構材料要求四個特性：更強、更剛、更耐熱和更輕。因此，結合燃燒合成及多孔材料特點，利用燃燒合成制備多孔材料，可較好滿足上述要求。燃燒合成反應過程中較高溫度，不可避免使得較低沸點的水分及雜質蒸發而發生排氣現象，使得產物難以完全致密化［10］。將燃燒合成產物與多孔材料制備方法結合起來，利用燃燒合成制備多孔材料，將結構材料和功能材料結合一起制備，具有一定的現實意義和創新意義。關于燃燒合成制備Ni-Al、Ni-Ti、Al-Ti、Fe-Al、TiC陶瓷等報道較多，但因產物多孔特征，工藝需要輔助致密化工藝。而燃燒合成方法制備多孔材料并進行孔結構及性能表征的報道還較少。

2.1 多孔金屬間化合物

金屬與金屬（非金屬）之間的化合物統稱為金屬間化合物。金屬間化合物具有優良的抗高溫氧化性能、高溫強度、高磁導率、特殊的形狀記憶效應、電熱效應和半導體等特性，是新金屬材料的一個重要的研究領域。多孔金屬間化合物以鎳鈦形狀記憶合金為代表。

2.1.1 鎳鈦金屬間化合物

生物材料(如骨骼、骨膠質、頭發等)都有≥2%的可恢復應變。而傳統植入物如鈦合金和不銹鋼等材料具有比人體硬組織高得多的機械性能與彈性模量而承擔大部分外力，造成應力屏蔽、骨質疏松、骨吸收和固定困難等問題。多孔鎳鈦形狀記憶合金獨特的三維連通網狀孔隙結構有利于組織的長入和體液的傳輸，植入物的固定可靠自然，且可改變制備工藝參數和可調整合金強度的彈性模量，具有優良的生物力學相容性。多孔鎳鈦合金在俄羅斯等國已應用于骨和關節的修復、替換及牙根種植體、醫療器械等領域，如脊椎體、標準膝關節及骨缺失的修復等。最近，多孔鎳鈦形狀記憶合金作為生物醫用材料已受到日益廣泛的關注［11，12］。

中國科學院沈陽金屬研究所李依依、戎利建等學者燃燒合成制備的生物醫用多孔鎳鈦形狀記憶合金，已滿足硬組織植入物的生物醫用的基本要求。參考相關文獻，其樣品具有如下特征［13］：可采用國產粉末制備大塊多孔鎳鈦形狀記憶合金；產品具有三維連通的網狀孔隙結構，可滿足人體多孔植入物的基本孔隙要求；產品孔隙度為55%～65%，孔隙尺寸為210～550μm，彈性模量為1～4GPa；斷口表征為韌性斷裂,其壓縮性能滿足人體硬組織植入物的基本要求。

西北有色金屬研究院在對多孔鎳鈦合金阻尼性能探索研究時發現［14］：產品合成過程高溫保持時間較短，原料擴散不充分，反應產物除含有TiNi相之外，還含有非平衡相，如Ti2Ni，Ti4Ni3相；而TiNi相也不是確定的化學計量比，有一定的成分偏差。這些因素都會造成額外相界，從而增加了內耗，使多孔鎳鈦合金具有比致密鑄錠高出許多的阻尼性能。多孔鎳鈦合金通孔泡沫結構可儲潤滑油，提高合金耐磨性能。制備減震性能和耐磨性俱佳的含油軸承材料時多孔合金中液體油的存在還可以增大內耗，并帶走摩擦和振動產生的熱量，使合金保持在能夠充分發揮阻尼作用的適宜溫度，減少阻尼失效。日本愛知縣工業技術中心在行星式球磨機中對鈦粉和鎳粉混合粉末球磨混勻，并每分鐘通入200cm3的氬氣，加熱至1000℃并保溫60s，反應球磨工藝燃燒合成制備多孔鎳鈦形狀記憶合金。

2.1.2 鎳鋁金屬間化合物

鎳鋁金屬間化合物由于熔點高、密度低，具有較好的熱傳導和良好的抗氧化性能，已作為航空航天輕質高溫結構首選材料。多孔金屬間化合物結合了多孔材料及金屬間化合物的優點，可用于汽車尾氣處理、工業廢水處理、催化劑載體等領域。中南大學粉末冶金國家重點實驗室在燃燒合成-燒結制備鎳鋁間化合物研究過程中，將A1粉和Ni粉按比例球磨混合7～8 h，200MPa壓力下冷壓成Φ26mm×2mm的片狀坯料后，在不同溫度下加熱誘發燃燒合成。研究結果表明：隨著鋁含量的增加，開孔隙率、最大孔徑和透氣度增大，開孔隙度則隨溫度升高增大到一定值后呈減小趨勢；隨著A1粉粒度的增大，最大孔徑和透氣度都增加，透氣度的增加程度較為顯著［15］。

目前，美國愛達荷州的福斯環境研究所對多孔金屬間化合物材料的研究及應用開發居世界領先水平，該所申請的專利報道了利用過渡金屬（Fe、Go、Ni等）或者過渡金屬氧化物與鋁燃燒合成多孔過渡金屬鋁化物，并且通過加入Na2CO3、NaHC03、蔗糖、動物毛發等來改善孔隙率、孔洞大小和孔形結構。

2.2 多孔陶瓷

20世紀70年代以來，多孔陶瓷就被用作細菌過濾器，因其具有均勻透過性、較大的比面積、低密度、低熱傳導率、耐高溫、耐腐蝕等特點，已被廣泛應用于冶金、化工、環保、能源、生物等行業，作為過濾、分離、吸音、化工填料、生物陶瓷和催化劑載體等材料［18］。多孔陶瓷一般具有以下特點［19］：

（1）化學穩定性好。通過材質的選擇和工藝控制，可制成適用于各種腐蝕環境的多孔陶瓷。

（2）良好的機械強度。在氣壓、液壓或其他應力負載下，孔道形狀與尺寸不會發生變化。

（3）耐熱性好。用耐高溫陶瓷制成的多孔陶瓷可過濾熔融鋼水或高溫蒸汽。

（4）孔道分布均勻。張宇民［20］等利用Si、C、Ti體系燃燒合成反應得到SiC/Ti多孔復相陶瓷。燃燒合成工藝中，Ti和C總含量（質量分數）要大于25%，否則燃燒反應無法完全進行。對體系進行了熱力學分析，燃燒反應中，首先生成TiC，然后過量C和Si反應生成SiC。最終燃燒合成產物中含有α-SiC、β-SiC、TiC和少量的Si。產物孔隙率可達36%～55%。張玲［21］等燃燒合成燒結技術可得到孔隙率為50%～70%的多孔陶瓷產品，并且產物具有高質量的高熔點難熔化合物的產品。由燃燒合成技術得到的空隙率為55%的TiC產品，其壓縮強度為100～120MPa，遠高于通過粉末冶金方法制得的TiC產品。所見報道中，對于燃燒合成制備的多孔陶瓷的多孔結構的形狀及分布的表征介紹較少。

多孔陶瓷作為特殊功能工業陶瓷材料，得到了大量的研究和推廣應用，尤其是高孔隙多孔陶瓷材料的應用范圍將會愈來愈廣。研究材料新的制備工藝，不斷提高材料的性能是一個非常重要的課題。燃燒合成制備多孔陶瓷制備技術的研究開發取得了可喜的發展，但還存在著許多問題需要解決，如上述多孔陶瓷制備藝中工業化生產技術問題、環保控制和生物技術領域的應用問題等。

2.3 燃燒合成制備泡沫鋁

燃燒合成制備鎳鋁和鋁鈦金屬間化合物，現在已有報道，且其產物具有多孔特征，但原料中鋁含量較低。燃燒合成制備多孔泡沫鋁的報道還很少。蘭州理工大學侯運豐博士利用燃燒合成研究Al-Ti-C體系結構宏觀動力學及Al-Ti-C細化效果評價課題時，制備的試樣橫截面如圖1，試樣上半部分產物區具有明顯多孔的結構特征，但并未對其多孔結構進行表征，也未對多孔結構進行檢測［22］。

圖1 Al-Ti-C試樣斷面宏觀形態及各區域示意圖

太原科技大學輕質金屬課題組選取Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成制備泡沫鋁，課題組結合粉末冶金技術，采用燃燒合成-燒結法制備泡沫鋁：鋁粉含量占原料質量的70%以上，以TiH2為發泡劑，以B4C為增強相，反應產物孔隙率可達70%，孔結構為閉孔，孔隙結構及分布較好，但其整體形狀不易控制，實驗已取得初步成果，但仍需對試樣制備工藝進一步優化并對試樣性能及潛在應用進行檢測和探索。圖2為某實驗過程截圖及對應反應時間。

圖2 燃燒全成制備過程截圖

3 存在問題與展望

3.1 燃燒合成制備多孔材料存在的問題

燃燒合成制備多孔材料還有很多問題需要解決，如：燒結體強度較低，形體規則性不易控制，孔結構不均勻等。控制反應溫度，使產物處于液-固共存狀態，是解決上述問題有效的方法。燃燒合成工藝極大地偏離了平衡態，并伴隨著極高的反應熱釋放以及隨之而來的極高的反應溫度和極大的溫度梯度，給燃燒合成反應動力學的研究帶來很大困難。為達到控制燃燒合成反應的目的，應該加強對其反應動力學機制進行深入的研究［23］。燃燒合成多孔材料的理論研究明顯滯后于技術開發，其中包括：建立更接近于實際的反應過程模擬系統，深入全面地探索孔洞形成的宏觀和微觀機制，從而建立孔隙率、孔徑與反應物粉末粒度、坯體密度、預熱溫度等主要影響因素之間的定量關系，為反應合成多孔材料的設計和控制提供依據。燃燒合成制備金屬多孔材料還是一個新課題，采用的手段也很落后，亟需發展。

3.2 燃燒合成制備多孔材料的展望

（1）燃燒合成與其他多孔材料制備工藝相結合，以自動化為方向，創造出以連續燃燒為基礎的嶄新工藝，實現無人生產并建立起循環操作工藝，同時促使燃燒合成工藝向多孔材料生產方面滲透,實現根本性的技術改造［24］。

（2）利用超級計算機開展在不同條件下燃燒合成過程的數學模型研究，借以預測不同條件下的產物孔結構及分布情況。

（3）開展化學動力學和熱力學、熱和質量傳輸、流體力學等多學科的高溫研究，為定量表述燃燒合成氣體及孔結構形成過程提供必要的數據。

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（編輯：胡玉香）

Progress of Study on Preparation of Porous M etal M aterial by Combustion Synthesis

SONG Qinghui WANG Lucai WANG Fang YOU Xiaohong
（Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024,China）

The use and preparation technical of porous materials are introduced.The concept and advantages of combustion synthesis are introduced in this paper too.The process and progress of the intermetallics synthesis，porous ceramics and porousmetal prepared by combustion;the problems and prospects of the porousmetalmaterials prepared by combustion synthesis are also described.

combustion synthesis,foam materials,porous ceramics,porous intermetallics

book=50,ebook=83

TB331

A

2010-02-25

山西省自然科學基金（2010011037）

宋清輝（1981－），男，太原科技大學材料科學與工程學院在讀碩士研究生。Tel:13633457853，E-mail:ongs@sohu.com

1672-1152（2010）02-0001-04