兩個“雙2,4,5-三取代噁唑”有機電致發光材料的合成及其熒光性能研究

郭紅云,李繼超,邵鴻斌

(浙江工業大學化學工程與材料學院,浙江 杭州 310032)

兩個“雙2,4,5-三取代噁唑”有機電致發光材料的合成及其熒光性能研究

郭紅云,李繼超,邵鴻斌

(浙江工業大學化學工程與材料學院,浙江 杭州 310032)

分別以間苯二甲酸和2,6-吡啶二甲酸為原料,以N,N′-二環己基碳二亞胺/4-二甲氨基吡啶(DCC/DMAP)為催化體系,采用“一鍋法”通過與苯偶姻縮合制備了兩個新化合物：1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶.產物經過了1H NMR,13C NMR,IR和MS鑒定,并且借助紫外分光光度計和熒光分光光度計進行了性能表征.紫外光譜表明二者的最大吸收波長分別位于229 nm和241 nm處;熒光光譜表明二者的最大發射波長分別位于390 nm和404 nm處,譜峰半峰寬在50～80 nm范圍,已經接近藍光的波段范圍,是潛在的有機小分子發光材料.

有機電致發光;三取代噁唑;熒光性能

有機電致發光(Electro luminescence,簡稱EL)是指有機材料在電流或電場的激發作用下發光的現象[1].有機電致發光器件(Organic light-emitting diodes,OLEDs)由于超薄、重量輕、能耗低、主動發光、視角寬、響應快等優點,在顯示和照明領域有極大的應用前景,越來越受到人們的重視[2].此外,有機電致發光材料及技術在信息傳輸與存儲,太陽能電池等領域也存在著廣闊的應用前景,得到了學術界和企業界的高度關注[3].合成新的,性能優異的有機電致發光材料也成為了該領域的一個重要突破口.以苯偶姻為起始原料的合成2,4,5-三取代噁唑的方法主要有：苯偶姻在堿性條件下與羧酸縮合[4-6],或者苯偶姻在堿性條件下與酰氯縮合[7-8].

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

熔點測定使用X-4型數字熔點儀;紅外光譜采用NEXUS 670傅里葉紅外光譜儀測定 (KBr壓片);核磁共振氫譜和碳譜采用 Bruker AVANCE-Ⅱ500 MH z全數字化傅立葉超導核磁共振譜儀測定,TMS為內標,CDCl3為溶劑;Bruker Esquire 3000離子阱質譜儀,測定時以甲醇為溶劑.紫外光譜由CARY 100型紫外光譜儀測定,美國瓦里安公司;熒光光譜由內置氙燈的RF-5301pc型熒光分光計(Shimadzu,Kyoto,Japan)測定.硅膠為青島海洋化工廠產品,其他所用試劑均為分析純.

1.2 合成路線

目標化合物1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶的合成路線為

1.3 實驗步驟

1.3.1 1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯的合成(4)

在三口燒瓶中加入苯偶姻(1)(0.414 g,2mmol),間苯二甲酸(2)(0.166 g,1 mm ol),N,N′-二環己基碳二亞胺(DCC)(0.515 g,2.5mmol),5mL二氯甲烷和催化量的 4-二甲氨基吡啶(DMAP),然后在N2保護下攪拌1 h.將反應混合物過濾后旋蒸除去二氯甲烷,再加入 NH 4OAc(0.616 g,8mmol),AcOH 5mL,加熱回流 1 h.待反應混合物冷卻至室溫后用 30 mL EtOAc和30mL H 2O稀釋,分離出有機層,用飽和NaCl溶液洗滌,無水 MgSO4干燥,旋蒸濃縮,再經V(環己烷)∶V(乙酸乙酯)=10∶1的淋洗液柱層析得到產物(4)0.439 g,收率為85%,熔點196～197℃.IR(KBr)v：3 427,3 058,2 922,1 605,1 548,1 481,1 443,1 366,1 074,1 024,964,783,762,693.1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ7.35～7.44(m,12 H),7.61(t,J=7.5 H z,1 H),7.70～7.72(m,4 H),7.74～7.77(m,4 H),8.26～8.28(m,2 H),8.89(d,J=7.0 H z,1 H);13C NMR(500 MH z,CDCl3)：δ124.20,126.77,128.12,128.17,128.34,128.67,128.74,128.82,129.35,132.42,136.93,146.01,159.46;ESI-MS(EI,70 eV)：m/z=516.18[M+H]+.

1.3.2 2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶的合成(5)

在三口燒瓶中加入苯偶姻(1)(0.414 g,2 mm ol),2,6-吡啶二甲酸(3)(0.167 g,1 mmo l),N,N′-二 環 己基碳二 亞 胺 (DCC)(0.494 g,2.4mmol),5mL二氯甲烷和催化量的4-二甲氨基吡啶(DMAP),然后在N2保護下攪拌1 h.將反應混合物過濾后旋蒸除去二氯甲烷,再加入NH 4OAc(0.616 g,8mmol),AcOH5mL,加熱回流1 h.待反應混合物冷卻至室溫后用25 mL EtOAc和25 mL H 2O稀釋,分離出有機層,用飽和NaCl溶液洗滌,無水MgSO4干燥,旋蒸濃縮,再經V(環己烷)∶V(乙酸乙酯)=10∶1的淋洗液柱層析得到產物(5)0.455 g,收率為88%,熔點225～226 ℃.IR(KBr)v：3 440,3 055,2 918,1 591,1 573,1 549,1 503,1 148,1 445,1 350,1 265,1 154,964,793,765,695;1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ7.35～7.43(m,12 H),7.76～7.80(m,8 H),7.98(t,J=8.0 Hz,1 H),8.32(d,J=8.0 H z,2 H);13C NMR(500 MH z,CDCl3)∶δ.123.16,127.20,128.17,128.42,128.58,128.66,128.70,129.04,132.14,137.26,137.89,146.44,147.31,158.49.ESI-MS(EI,70 eV)：m/z=517.21[M+H]+.

2 光譜表征

2.1 1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯(4)的紫外光譜和熒光光譜

圖1,2,分別為 1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯(4)的紫外光譜譜圖和熒光光譜譜圖.測定時以精制CH2 Cl2為溶劑,濃度均為 1×10-5mol/L,測試溫度為25℃.

由譜圖1可知,1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯的最大吸收峰位于229 nm處,為一尖銳單峰.其熒光光譜的發射波峰位置分別在390 nm處,譜峰的半峰寬接近80 nm,發射強度較大,顯示出良好的熒光性.

2.2 2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶(5)的紫外光譜和熒光光譜

圖3,4,分別為2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶(5)的紫外光譜譜圖和熒光光譜譜圖.測定時以精制CH2Cl2為溶劑,濃度均為 1×10-5mol/L,測試溫度為25℃.

由紫外光譜譜圖可知,2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶的最大吸收峰位于241 nm處,峰型較為尖銳,另外在317 nm處還存在一個較寬的肩峰.其熒光光譜的發射波峰位置分別在404 nm處,譜峰的半峰寬接近60 nm,發射強度較大,顯示出良好的熒光性.

3 結果與討論

分別以間苯二甲酸和2,6-吡啶二甲酸為原料,借助DCC/DMAP體系與苯偶姻縮合制備了兩個新化合物1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和 2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶,二者分子中苯環和噁唑環交替連接,存在著較大的共軛體系,電子離域程度大,有較好的給電子性.并且二者熔點也比較高,顯示出了良好的熱穩定性.

由紫外光譜譜圖可知,二者的最大吸收峰分別為229 nm和241 nm,主要為苯環和芳雜環之間的π-π*躍遷所致,吸收都較強 .另外2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶在317 nm處還顯示出一個強度略弱的較寬肩峰,屬于苯環-吡啶環-噁唑環共同作用所致.由熒光光譜譜圖可知,二者的發射波峰位置分別在390 nm和404 nm處,發射峰峰形十分相近,屬于各自分子中電子的第一激發態與基態間的能級躍遷所致.

4 結 論

目標化合物1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶具有較大的共軛體系結構,良好的熱穩定性.紫外光譜和熒光發射光譜也表明二者的熒光發射波峰已經接近藍光的波長范圍,是潛在的有機小分子發光材料.另外也有望通過絡合銥,鉑,銪等過渡金屬形成金屬有機配合物,從而實現藍光甚至到紅光的發射.有關金屬有機配合物的研究工作正在進行中.

[1]黃春輝,李富友,黃維.有機電致發光材料與器件導論[M].上海：復旦大學出版社,2005.

[2]許運華,彭俊彪,曹鏞.白光有機電致發光器件進展[J].化學進展,2006,18(4)：389-398.

[3]LO SC,BURN P L.Development ofdendrimers：macromolecules for use in organic light-em itting diodes and solar cells[J].Chem Rev,2007,107(4)：1097-1116.

[4]CRAM D J,BRYANT JA,DOXSEE K M,et al.Oxazoles aremasked carboxyls that activate ortho-leaving g roups in nucleophilic aromatic substitution[J].ChemLett,1987,16(1)：19-22.

[5]MEANWELL N A,ROM INE J L,ROSENFELDmL,et al.Nonprostanoid p rostacyc lin m imetics.5.Structu re-activity relationships associated w ith[3-[4-(4,5-dipheny l-2-oxazolyl)-5-oxazolyl]phenoxy]acetic acid[J].JM ed Chem,1993,36(24)：3884-903.

[6]TANAKA A,HATTORIK,TANIGUCHI K,et al.Replacing the cyclohexene-linker of FR181157 leading to novel IP recepto r agonists：orally active prostacyclin mim etics.Part 6[J].Bioorg Med ChemLett,2006,16(18)：4861-4864.

[7]CREmLYN R J,BASSIN JP,FA ROUK S,et al.Ch lorosulfonation of N-phenylmorpholine,benzothiazole,2-m ethylbenzothiazole,and triphenyloxazole[J].Phosphorus Su lfu r Silicon Relat Elem,1992,73(4)：107-120.

[8]DALKO M,DUM ATS J.Process for the improved preparation of trisubstituted oxazoles by cyclocondensation of keto esters w ith thiourea：FR,EP1095937[P].2001-05-02.

Synthesis and fluorescence propertiesof two bis(2,4,5-trisubstitutedoxazoles)as organic light-emitting diodes

GUO Hong-yun,LIJi-chao,SHAO Hong-bin
(College of Chem ical Engineering and Material Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,China)

Two new compounds,1,3-bis(4,5-diphenyloxazol-2-yl)benzene and 2,6-bis(4,5-dipheny loxazol-2-y l)pyridine,w ere synthesized by the condensation o f benzoin w ith isophthalic acid and 2,6-pyridine dicarboxy lic acid respectively catalyzed by N,N′-dicyclohexy lcarbodiimide/4-dimethy lamino pyridine(DCC/DMAP)system in a “One Pot” process.The target products were identified by1H NMR,13C NMR,IR and MS as well as characterized by UV-V is and photoluminescence spectra.The results indicated that theirmaximum absorption peak of UV-vis located in 229 nm and 241 nm respectively,and theirmaximum emission peak of photoluminescence located in 390 nm and 404 nm respectively w ith the half-peak w idth between 50～80 nm,which was close to thewave band of blue light and indicated them two potentialorganic light-emitting materials.

organic light-emitting diodes;trisubstitutedoxazole;fluorescence properties

O625.6

A

1006-4303(2010)05-0478-04

2009-03-27

郭紅云(1963—),男,浙江東陽人,教授,博士,研究方向為有機及藥物中間體的合成,E-m ail：guohy63@163.com.

(

劉 巖)