聚碳酸酯在我國典型大氣環境下的老化行為研究

張曉東＊ 馮 皓 揭敢新(中國電器科學研究院，工業產品環境適應性國家重點實驗室，廣州510663

聚碳酸酯（PC）以其優異的性能廣泛應用于汽車、電子電氣、光學存儲（光盤基材）、建筑建材、辦公設備、包裝、運動器材、醫療保健等領域。 但光、熱、水、應力等因素會導致其老化，影響正常使用，因此，PC的老化一直受到人們的關注，并且已經開展了大量的實驗室加速試驗研究[1-13]。

實驗室加速老化試驗能在短時間內較快地得到試驗結果，可在一定程度上推測材料長期老化行為的可能性，對于縮短研究周期具有重要意義。 但戶外環境復雜多變，加速老化試驗具有一定的局限性。如戶外暴曬試驗中常見的粉化現象在模擬加速老化試驗中并不出現[14]。 另外，很多特殊環境目前在試驗室還不能得到很好的模擬。因此開展自然環境下的暴露試驗，研究加速試驗與室外暴露試驗的相關性是以后加速試驗發展的方向。 本文在廣州、瓊海、拉薩以及敦煌四地對PC 標準拉伸樣條進行了戶外曝曬試驗，考察其不同典型環境下的自然曝曬老化行為，研究其結構與性能的變化，探索影響其老化的主要環境因素，為PC的人工加速老化參數設計和防老化改性研究提供第一手資料。

1 實驗方法

1.1 試樣制備

參照GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的測定 第2 部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》加工聚碳酸酯標準拉伸樣條；參照GB/T 9341-2000《塑料彎曲性能試驗方法》 加工聚碳酸酯標準彎曲樣條。 彎曲樣條形狀為長條形，尺寸為：長80±2mm，寬10±0.5mm，厚4±0.2mm。

1.2 自然老化試驗

按GB/T 3681-2000 《塑料大氣暴露試驗方法》于2006年11 月在廣州、瓊海、拉薩、敦煌四地的大氣暴露試驗場同時開始為期二年的自然大氣環境無背板暴露試驗，暴曬角度為45°。 拉伸樣條和彎曲樣條每5個為一組，每3個月取樣一次，每次取樣一組。 利用TRM-ZS2 型自動氣象站（錦州陽光科技發展有限公司）記錄暴露試驗場的溫度、濕度、輻照、降雨量等數據。

1.3 性能測試和結構表征

1.3.1 力學性能測試：按GB/T 2918-1998《塑料試樣狀態調節和試驗的標準環境要求》，在25℃下對暴曬試驗后的樣條進行48h的狀態調節，然后根據GB/T 1040.2-2006 和GB/T 9341-2000，用SDL Atlas 公司生產的H25K-S 型萬能電子試驗機測試試樣的拉伸性能和彎曲性能，拉伸速率30mm/min，彎曲速率2mm/min。每組5個試樣均需測試，5 次試驗的算術平均值為最終測試結果。

1.3.2 形貌觀察：拉伸試驗后，分別用Leica MA16 立體顯微鏡和Quanta 400 FEG 場發射掃描電子顯微鏡觀察樣條表面形貌和斷口形貌。

1.3.3 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析：暴曬試驗后的拉伸樣條用KBr 制片，用NEXUS 870 FT-IR 型傅立葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet 公司)分析聚碳酸酯結構變化。

表1 暴露試驗場2007年部分氣象數據表

2 結果與討論

2.1 暴露試驗場的環境數據

眾所周知，海南瓊海是典型的濕熱氣候，日照時間長、高溫高濕；廣州是亞濕熱氣候，輻照及年平均氣溫較海南稍低；拉薩是高原氣候，輻照強烈，但溫度不高、氣壓低；敦煌地區輻照比較強烈，風沙多，晝夜溫差比較大。 表1 中四個典型氣候地區2007年的氣象數據較好的反映了這些氣候特點。

2.2 戶外曝曬對PC 力學性能的影響

PC 在廣州、瓊海、拉薩、敦煌四個典型氣候條件下曝曬兩年后的力學性能變化情況如Fig.1、Fig.2、Fig.3 所示。

從圖1、圖2 可以看出，經過二年期的戶外暴露試驗，瓊海和廣州的氣候對PC的拉伸強度的影響不大；而在拉薩和敦煌，在曝曬18個月后，PC的拉伸強度就出現明顯減小。但在四個試驗場經過一段時間曝曬后，PC的斷裂伸長率均會急劇下降，并最終降至同一穩定值。PC 拉伸樣條的斷裂伸長率數據出現急劇下降的時間順序為拉薩、敦煌、瓊海、廣州。 與四個地點的輻照強度順序一致。結合四個地區的環境參數分析，說明PC的力學性能主要受輻照強度的影響，而溫濕度的影響相對較小。 這與R.S.Yamasaki 等[15]的研究結果一致。

圖3 是PC 在兩年的曝曬時間內彎曲強度變化情況。 由圖中可以看出，四地的環境因素對PC老化后的彎曲強度的影響很小。

E.M.S.Sanchez[16]在研究PC/PBT 混合物老化后的機械性能變化時也證實了斷裂伸長率的變化對老化程度最為敏感。因此斷裂伸長率可以作為快速表征PC 老化程度的指標。

2.3 形貌的顯微觀察

拉伸樣條斷口的掃描電鏡照片見圖4（Fig.4），Fig.4a、Fig4b 仍然表現為明顯的韌性斷裂特征，Fig.4c、Fig4d 已經開始表現出部分脆性斷裂傾向。圖5 為斷口附近樣條表面形貌。 由圖5 可以看出，在拉薩和敦煌PC 老化比較嚴重的地區，樣條在拉伸過程中產生明顯的裂紋，樣條沿裂紋生長方向斷裂；在瓊海和廣州PC 老化程度比較輕的地區，樣條在拉伸過程中首先產生銀紋，銀紋發展導致樣條斷裂。

2.4 PC 老化機理分析

目前，關于PC 老化機理主要有兩種說法。 一種是由E.M.S.Sanchez[16]提出的。 他研究了PC/PBT的老化后認為PC/PBT的老化主要集中在表面層，老化產物引起應力集中導致斷裂伸長率下降。 但是，若僅是由于老化產物導致的應力集中而引起的PC 斷裂伸長率下降，那么，其他力學性能也應該有相應的變化。這與本試驗中的結果并不相符。

高煒斌[17]等則推測PC 在受到光和氧作用時，會發生弗利斯重排反應和光氧化反應。 在老化初期，弗利斯重排反應產生自由基，在有氧條件下，自由基作用于PC 鏈，誘發一系列光氧化反應；光氧化反應的中間產物又繼續反應，生成酚、芳酮、酸類產物，同時芳酮類具有一定的光穩定作用，又可阻止進一步的光分解。

圖6 是敦煌地區曝曬24個月的樣品表面的紅外光譜分析結果。 試驗結果證實，自然老化前，PC的特征峰出現在1240cm-1處，屬于C-O的伸縮振動，與1780cm-1處的羰基伸縮振動共同指示酯類，1450cm-1～1620 cm-1區間表明苯環吸收峰，同時還有830cm-1的C-H 彎曲振動吸收峰等特征吸收峰。 自然老化后，酚的第二特征吸收峰在1000cm-1～1250cm-1得到增強，由于是KBr 制片，酚在3490cm-1左右的指示峰可能被具大的水峰掩蓋，無法得到確切的信息。 在1680cm-1、1630cm-1左右出現的吸收峰明顯增強，說明老化后PC 材料中有苯酯類產物。

結合樣條的力學性能變化情況和紅外測試結果，可以推測，試驗用PC 在老化初期，表面發生了化學老化，導致分子鏈斷裂，這一變化使鏈段自由度增加，加速了材料內部發生物理老化。 材料內部發生物理老化后，內部分子鏈取向度增加，排列更加緊密，拉伸強度及彎曲強度增加，抵消了表面老化導致的拉伸強度及彎曲強度降低，因此在宏觀上表現為，拉伸強度數值無明顯變化。但是，斷裂伸長率則在雙重因素的影響下急劇降低。 老化后期，老化的表面層厚度增加，力學強度下降較多，拉伸時極易產生裂紋。 隨著老化程度的加深，材料內部物理老化增加的程度不足以抵消拉伸強度和彎曲強度的降低，因此，在拉薩和敦煌，PC 老化比較嚴重的地區，老化后期的拉伸強度降低明顯。

3 結論

本文研究了PC 在我國拉薩、敦煌、廣州和海南四個典型氣候地區的自然老化行為。 試驗表明：

（1）PC的老化主要受輻照的影響，并且集中在表面層。

（2）當進行拉伸試驗時，會根據老化程度的不同分別產生銀紋或者裂紋，并沿其生長的方向斷裂。

（3）在進行力學性能測試中斷裂伸長率對老化的程度最為敏感，可以作為快速表征PC 老化程度的指標。

（4）PC 在老化初期，表面發生了化學老化，導致分子鏈斷裂，這一變化使鏈段自由度增加，加速了材料內部發生物理老化。 老化后期，老化的表面層厚度增加，力學強度下降較多，拉伸時極易產生裂紋。 隨著老化程度的加深，內部物理老化增加的程度不足以抵消拉伸強度和彎曲強度的降低，導致拉伸強度明顯降低。

[1]Jang B N,Wilkieca.Thermochimica Acta,2005,426:73-84.

[2]Jang B N,Wilkieca.Polymer Degradation and Stability,2004,86:419-430.

[3]Jang B N,Wilkieca.Thermochimica Acta,2005,433:1-12.

[4]Hagenaars A C,Goddrie W Jj,Bailly C.Polymer,2002,43:5043-5049.

[5]Montaudo G,Carroccio S,Puglisic.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2002,64:229-247.

[6]Montaudo G,Carroccio S,Puglisic.Polymer Degradation and Stability,2002,77:137-146.

[7]Uyar T,Tonellia E,Hacaloglu J.Polymer Degradation and Stability,2006,91:2960-2967.

[8]Zhang M S,Fang Y,Wang Y,et al.Journal of Aeronautical Materials,2000,4:52-59.

[9]Migahed M D,Zidan H M.Current Applied Physics,2006,6:91-96.

[10]Nagai N,Matsunobe T,Tmai T.Polymer Degradation and Stability,2005,88:224-233.

[11]Geretovszk Y K,Hopp B,Bertotici,et al.Applied Surface Science,2002,286:85-90.

[12]Kohlm,Jorgenseng,Brunolds,et al.Solar Energy,2005,79:618-623.

[13]Diepen S M,Gijsma N P.Polymer Degradation and Stability,2007,92:397-406.

[14]甘復興,林安.開展西部環境中高分子材料快速老化失效問題的研究.中國科學基金,2005,19 (6):331-333,338

[15]R.S.Yamasaki,et al.Mater.Constr.,1977,10.58:197-204

[16]E.M.S.Sanchez.Polymer Testing,2007,26:378-387.

[17]高煒斌,韓世民,楊明嬌等.高分子材料科學與工程,2008,24（10）:67-70.