有機廢棄物厭氧發酵產氣研究進展及其車用燃料應用

施翔星 梁瑋

中國石油四川石化南充煉油廠

有機廢棄物厭氧發酵產氣研究進展及其車用燃料應用

施翔星 梁瑋

中國石油四川石化南充煉油廠

施翔星等.有機廢棄物厭氧發酵產氣研究進展及其車用燃料應用.天然氣工業,2010,30(8):105-108.

較之于燃料乙醇、生物柴油這些生物制能源研究、開發的熱點,沼氣這一應用較早的生物質能源受到的關注度則較低。由于沼氣的產生過程可用“厭氧消化理論”來解釋,為此,從石油化工企業涉足生物質能源領域的角度來考慮,綜述了不同有機廢棄物厭氧發酵產氣技術的研究進展:①不同來源有機廢棄物發酵的產氫、產沼氣潛力;②產沼氣菌種的種源選擇及培養;③原料的預處理、工藝參數控制、新生產模式探索。歸納了沼氣和其他生物燃料聯產在減少副產物、降低總能耗上的優點,以及沼氣作為車用燃料在CO2減排上的優勢。結合當前國內天然氣消費量激增的實際情況,認為瑞典將沼氣應用于汽車燃料供給城市公交系統的成功經驗值得借鑒。最后,針對我國城市沼氣規模化應用需要解決的問題提出了相應的建議。

厭氧消化 沼氣 原料 生物質能源 車用燃料 聯產 種源選擇 二氧化碳排放

目前在我國的能源消費結構比例中,煤占能源消費的比例超過了70%,石油和天然氣占能源消費的比例為22%[1-2]。然而,化石能源都是不可再生的且其使用后所產生的CO2占溫室氣體排放總量的97%左右,能源危機和環境問題已開始嚴重威脅人類的可持續發展,新能源的開發勢在必行,也是大型能源公司實現永續發展的必由之路。

和太陽能、風能等新能源相比,生物質能具有無地域限制、原料來源廣、能直接提供液體和氣體燃料等優點,備受世界各國的重視[3]。近年來,相比燃料乙醇與生物柴油成為生物能源研究與開發的熱點,沼氣這一應用較早的生物質能源技術受到的關注度較冷。以往沼氣主要作為農村能源;如今沼氣已有發電、車用燃料等新的利用途徑[4-5]。從我國目前的能源消費態勢看,沼氣的(城市)規模化應用將為緩解能源危機起到重要作用。

從原理上講,沼氣的產生過程可用“厭氧消化理論”來解釋,整個過程分為原料水解、產氫產乙酸和產甲烷3個階段[6]。在產氣穩定時,沼氣中的甲烷濃度通常為50%～70%。原料和接種物的供給是沼氣規模化生產的前提,筆者綜述了不同有機廢棄物厭氧發酵的產氣潛力、接種物來源及其產氣能力、重要工藝參數、聯產模式等方面的研究進展,為所在企業日后能涉足該領域、拓展經營業務提供相應的參考依據。

1 有機廢棄物厭氧發酵產氣研究進展

1.1 不同來源有機廢棄物發酵產氫率、產沼氣率比較

我國正處于經濟快速發展時期,生活水平大幅度提高的同時,有機廢棄物的產生量也與日俱增,這既對環境造成污染,又是資源的浪費。將之用于生物質能轉化則會帶來能源再生和污染治理的雙重效益,是時代發展的趨勢。表1列舉了不同有機廢棄物厭氧發酵產氫氣、沼氣(甲烷)潛力的數據。原料選材范圍的覆蓋面廣、總量較大、符合我國的實際情況。例如,玉米秸稈年產量約為2.4×108t、小麥秸稈年產量約1.2×108t,甜高粱、小桐子(麻風樹)是當前重點發展的能源作物,而生活垃圾的有效處理正是我國城鎮化進程中必須要解決的問題[7]。

表1 有機廢棄物產氫氣率、產沼氣率對照表 mL/g

從表1中可知,復雜有機物的發酵產氫率偏低,該指標和底物(原料)中的含糖量大小相關,例如餐廚垃圾(米飯中的淀粉容易被各種制氫細菌轉化為氫氣)。由于產氫產酸在厭氧消化的第二階段完成,含糖量高的物質產生的有機酸也較多,在第三階段將被轉化為甲烷,故產氫率較高的底物所對應的產沼氣率也高。但總體上講,各種有機廢棄物的產沼氣率均遠大于其產氫率;并且從實驗室研究來看,發酵制氫的連續性和穩定性還比較差[8]。因此到目前為止,厭氧發酵制氫離工業化生產尚有一定的距離;而沼氣已經成為生物能源規模化應用的成功實例,在今后為人們生產生活的供能將繼續發揮重要作用。

1.2 接種物的選擇及培養

除了原料成分的原因之外,菌種(接種物)自身的產氣能力也是影響沼氣產量的關鍵。厭氧消化過程由水解性細菌、產氫產酸、產甲烷3大菌群參與,使用混合菌種發酵不僅有避免干擾雜菌的優點,還有利于發揮不同菌種間的協同作用,以提高復雜有機物原料的利用率和產氣率[9]。產沼氣菌群分布廣泛、易于獲取。其中,采自垃圾填埋場的活性污泥經馴化后產沼氣能力最強,分別是馴化后沼氣池污泥與河底污泥的4.7倍和1.5倍,甲烷含量最高可達73.42%[7]。由此可見,垃圾填埋場污泥中含有產氫、產甲烷能力較強的菌種,可通過完善其分子生物學鑒定、篩選出優良菌株。整個菌種培養過程大致分為采集、粗篩(除去雜質)、厭氧靜置、培養馴化4個階段,一般需要1～2個月的時間,餐廚垃圾是菌種培養中較理想的營養物[8]。

1.3 工藝控制與研發動態

1.3.1 原料預處理

由于有機廢棄物都是成分與結構復雜的底物,發酵之前將原料進行預處理,對提高產氣量是必要的[10]。預處理方式分為物理法、化學法和生物法。物理法預處理主要有粉碎、研磨及蒸氣爆破,如 Zhang等在以稻草為底物的沼氣干發酵試驗中,將研磨和粉碎進行比較,前者使沼氣產量增加12.5%[10]。而化學法和生物法主要是在發酵前對底物中的復雜有機質進行強化水解,預處理后對沼氣和氫氣產量的提高都很明顯。如Shi等用0.4%的NaOH溶液將甜高粱秸稈渣浸泡24h后用于發酵制氫,產氫率增高1.44倍[8]。隨著新型纖維素酶技術的突破,大規模應用在今后將得以實現。

1.3.2 工藝參數控制

底物的進料濃度是影響產氣進程的因素之一。在沼氣發酵過程中,由于CH4不斷生成,原料的C/N比值不斷下降,因而進料時C/N比應適當高些;但過高又會導致發酵液過度酸化而抑制菌種的活性。一般以進料時C/N值在(13～30)/1為宜[6]。另外,在發酵過程中還需注意對發酵液的攪拌(大型發酵罐每12h一次,每次攪拌15～30min),它能使菌種與原料充分接觸、擴大活性層,有利于產氣率的提高。

溫度和p H值的調控也將影響產氣進程。在10～60℃范圍內,厭氧消化產氣均能正常進行;當溫度在30℃以上,產氣活動增強[6]。但在30～60℃之間,沼氣發酵的產氣速率并不完全和溫度升高呈正相關,而是有兩個峰值出現,第一個在37℃左右,第二個在52℃左右,這分別成為中溫發酵(30～40℃)和高溫發酵(50～55℃)的重要調控位點。大多數產甲烷細菌的適宜p H值范圍在6.8～7.5[5],若p H值低于5.5,產甲烷活動將完全受到抑制。

1.3.3 新生產模式探索

對于厭氧消化產氣研究和產業化的發展,目前的文獻顯示有2個方向值得關注:一是氫氣、甲烷的聯產,開發混合沼氣燃料;二是和燃料乙醇、生物柴油等其他生物燃料進行聯產。在丹麥,已有將小麥稈進行熱解、酶水解處理后,用于燃料乙醇、甲烷以及氫氣的聯產試驗,最終得到生物質液體、氣體燃料,其能量收益是僅生產燃料乙醇的2.62倍[11]。表2列舉了不同生物燃料生產模式的能量產出與輸入(即生產能耗)的情況。

2 沼氣用作車用燃料

城市是能源消耗的主體,交通運輸領域的能源消耗占到世界能源消費總量的約30%,其中石油占95%,但從世界能源消費結構的發展態勢看,天然氣將具有更加重要的地位[1]。2009年,國內天然氣表觀消費量為875×108m3,同比增長11.5%;尤其在發電、公交等行業的天然氣用量激增,甚至造成了一定范圍內的供氣緊張[12]。天然氣、沼氣的主要成分都是甲烷,這使得沼氣經過純化壓縮后并入到天然氣管網,以緩解供氣緊張成為現實;并且從已有的經驗來看,沼氣汽車的車用改裝套件以及加氣站可以和壓縮天然氣(CNG)汽車通用,在技術上很成熟[4-5],其工藝圖見圖1。

表2 不同生物燃料生產模式中能量產出與輸入對比圖[5]105J/(m2·a)

圖1 沼氣制成CNG汽車燃料工藝圖

在發達國家,尤其是北歐,沼氣的城市化應用已成潮流,其中又以瑞典最為成功。按照歐盟的硬性規劃,到2020年,以生物燃料為主體的可再生能源的使用量要占到歐盟能源消費總量的20%[4]。2007年,瑞典的沼氣總產量已相當于50×108kWh的發電量。2009年,瑞典有1.5萬輛(全國人口約934萬人)完全以沼氣燃料的汽車,預計到2012年將增長到7萬輛[4]。這表明沼氣應用于車用燃料,可以達到和石化天然氣相同的性能,將成為未來汽車重要的替代能源之一。

在國內,截至2009年底,汽車保有量已達7619.31萬輛,與上年相比增長17.81%;鑒于國內天然氣價格低于成品油價格的實際狀況,我國天然氣原產車的比例由2006年的32.5%增至2007年的40.1%,增幅明顯。因而,開發有機廢棄物厭氧發酵產沼氣以供給城市公交系統的新能源項目符合我國現階段的社會發展的需要。近兩年,瑞典已開始在中國的海口、唐山等城市推廣沼氣新能源示范項目,成為當地生態城市建設規劃的重要組成部分。

此外,沼氣燃料在CO2減排上的指標也非常顯著。表3列舉了不同種類的車用燃料使用后的CO2減排情況。甲醇汽油雖然CO2排放量小,但因甲醇對人體有害,使用受到較大的限制。由此可見,城市有機廢棄物厭氧消化產沼氣應用于交通運輸領域非常符合目前國際社會積極倡導的低碳經濟、循環經濟發展模式。

表3 不同車用燃料使用后的CO2釋放量對比表[5]g/MJ

3 展望與建議

我國的城市沼氣規模化應用要達到發達國家的水平尚需時日,但這是發展趨勢。在此,主要需解決以下兩方面的問題。

1)依照國外的成功經驗,需要對有機廢棄物進行分類回收。城市生活垃圾成分復雜,不是所有廢棄物都適用于厭氧消化。在國內,這有賴于相關法規的完善以及執行,居民整體觀念的轉變(或素質的提高),以及城市相應配套設施的建設。

2)若利用農林資源,需保證原料的穩定供應,這也是當前中國生物質能發展的困局。中國人口多,農業生產又是以單家獨戶的分散經營為主體,原料供應所受的不確定因素多。因此,國內已投產的城市沼氣項目(主要為沼氣發電)基本大都背靠大型養殖場,以保障原料能持續、集中地供應。

盡管短時間內解決以上兩方面問題有困難,但就石化企業涉足生物能源領域進行試點而言,沼氣項目是值得嘗試的。例如,試點企業將燃料乙醇生產后的廢糟液、小桐子煉油后的油枯、餐廚垃圾用于發酵產沼氣,經純化壓縮后得到天然氣;同時,發酵后殘余的沼肥可應用于屬地的生態建設。在當前國內生物能源企業利潤薄的背景下,這也是實現企業增效、做大做強、走循環經濟之路的模式探索。雖然未來一段時間內化石能源依然是能源結構中的主體,但從全球的發展態勢分析,新能源的重要性將更加彰顯;這也是落實科學發展觀、實現國家發改委“十二五”規劃中新能源占能源消費總量的比例達到12%既定目標(現僅為7%)的重要組成部分。

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DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.08.028

Shi Xiangxing,born in1981,is engaged in research of fermentation techniques and biomass energy.

Add:East Shiyou Rd.,Nanchong,Sichuan637000,P.R.China

Tel:+86-817-2632167 E-mail:leon015@163.com

Progress of research on biogas generation by anaerobic digestion of organic wastes and its application as a vehicle fuel

Shi Xiangxing,Liang Wei
(N anchong Ref inery,PetroChina Sichuan Petrochemical Co.,L td,,N anchong,Sichuan637000,China)

In contrast to the upsurge of research and development of biomass energy such as ethanol fuel and biodiesel,biogas draws less attention despite it has been applied relatively early.This paper introduces the progress in research of several technologies that generate biogas through anaerobic digestion of organic wastes,including fermentative hydrogen and biogas productivity of organic wastes of different origins,selection and cultivation of biogas-generating micro-flora,as well as pretreatment of feedstock,process control and new production modes.It also summarizes the advantages of co-production of biogas and other biomass energies in aspects of decreasing the amount of by-products and lowering total energy consumption,as well as its advantages in reducing CO2emission as a vehicle fuel.In view of the rapid growth of natural gas consumption,it is believed that the experience of Sweden in using biogas to fuel the city public transportation system are worth learning.Some proposals are presented on the scale application of biogas in Chinese cities.

anaerobic digestion,biogas,feedstock,vehicle fuel,co-production,selection of micro-flora,discharge of CO2

book=105,ebook=655

10.3787/j.issn.1000-0976.2010.08.028

2010-06-03 編輯 羅冬梅)

施翔星,1981年生,助理工程師,碩士;2009年畢業于云南師范大學,主修發酵工藝與生物能源,已發表各類論文9篇;現從事技術研究工作。地址:(637000)四川省南充市石油東路。電話:(0817)2632167。E-mail:leon015@163.com

NATUR.GAS IND.VOLUME30,ISSUE8,pp.105-108,8/25/2010.(ISSN1000-0976;In Chinese)