天然生漆改性研究進展*

石 玉，王 慶，張飛龍

（1.西安工業大學材料與化工學院，陜西 西安 710032；2.西安生漆涂料研究所，陜西 西安 710061）

天然生漆改性研究進展*

石 玉1，王 慶1，張飛龍2

（1.西安工業大學材料與化工學院，陜西 西安 710032；2.西安生漆涂料研究所，陜西 西安 710061）

介紹了生漆的主要成分-漆酚和生漆的干燥機理，以及在漆酚基礎之上開發出的一系列的性能優異的漆酚產品。這些產品在重防腐領域取得良好效益。在功能材料領域已經開發出漆酚類催化劑、漆酚類吸附劑、漆酚類乳化劑等產品，應用前景廣闊。

生漆；漆酚；改性；防腐

生漆是漆樹的一種生理分泌物[1]。人工利用刀刃在漆樹上割出一個深可見其木質部的傷口，從傷口處流出的乳白色乳膠體，便是天然生漆。漆樹作為我國特產的重要經濟樹種，在我國的分布十分廣泛，從遼寧以南到西藏高原都有生長，尤其以陜西的安康、漢中；四川的綿陽、涪陵；湖北的施恩；貴州的畢節、遵義等最為有名。在我國生漆的應用也已經有了上千年的歷史，所以生漆也成為國漆、中國漆等。

1 生漆概況

1.1 生漆的主要成分

20世紀70年代，研究人員在生漆的成分分離、分析、結構測定等方面，進行了大量的系統研究，發現其主要成分包括漆酚、漆酶、水分、樹膠質及少量其他有機物質[2]。

最初，人類并不了解生漆為什么可以涂飾器皿，只是簡單將生漆和桐油等物質進行簡單的混拼在一起涂飾器物。目前，隨著研究者對天然生漆的不斷深入研究，已經認識到生漆作為涂料的成膜物質為其主要成分為漆酚。

1.2 生漆的成膜機理

生漆在常溫下的自然干燥屬于氧化聚合成膜[3-5]。成膜過程分3個階段：第1階段，在氧的存在下，漆酚分子中的兩個酚羥基在氧和漆液中漆酶的作用下，被氧化變成鄰醌結構化合物。第2階段，漆酶進一步作用，鄰醌類化合物相互氧化聚合成長鏈或網狀結構。第3階段，進一步氧化，聚合成三維空間的網狀體型結構。

2 天然生漆與改性生漆的性能

生漆特有的結構決定了生漆可以作為天然防腐涂料。可以涂裝金屬、木材、混凝土、塑料等表面，而且具有優異的耐油、耐溶劑、耐磨、耐水等性能，尤其令人嘆為觀止的是其耐久性。天然生漆也存在著一些弊端，比如，天然生漆必須在特定的溫度和濕度下才能進行干燥成膜、色深、耐堿性差、耐紫外性差、刺激皮膚，致使人體皮膚過敏、難以噴涂等。這些弊端都影響了生漆在現代工業中的應用及發展。若要使生漆在更廣闊范圍的應用，就必須進行生漆的改性。

生漆改性主要是經過多次嚴格地過濾，除去雜質，并在常溫脫水活化，取其主要成分漆酚進行的化學改性，即得改性生漆。上個世紀，曾維聰等首先將漆酚與甲醛進行縮合反應制備漆酚縮甲醛樹脂獲得成功[6]，這是中國生漆改性研究的一個重要進展。漆酚與醛的反應更重要的意義在于它是漆酚改性的一種有力手段，以醛產生的亞甲基為橋可將漆酚與其它活性基團連在一起，賦予生成物以獨特的性質，可以改善生漆的各項弊端，可以直接使用，也可以作為改性生漆合成過程的中間體。某一改性生漆與天然生漆的性能如表1。

表1 改性生漆與天然生漆的性能比較Table 1 Performance Comparison between the modified lacquer and the natural lacquer

3 改性生漆的研究進展

長久以來，生漆一直簡單的作為涂料使用，隨著人類的進步和科技的發展。賦予了生漆更多的發展空間。

（1）可用作優良的防腐涂料。

漆酚苯環上的側鏈和兩個酚羥基，均是使苯環活化的供電子基團，使得苯環上的電子云密度更高。漆酚可與金屬發生氧化還原反應和配位反應，生成螯合物[7]，然后進一步聚合成為兼具螯合物特點和生漆固有性能的漆酚金屬高聚物。胡炳環教授[8]研究發明的一種新型高科技防腐蝕涂料—漆酚鈦螯合高聚物防腐蝕涂料，就是利用其性能。產品經過大慶石化睛綸廠、廣東沙角發電廠、上海天原化工廠、金山石化防腐廠等對重腐蝕設備進行對比試驗后，均取得良好的效果。

在船舶、艦艇、海洋設施等應用方面，改性生漆發揮著更大的作用。歐美現在還采用鍍銅、定期通過熱水燙殺等措施，來防治蚌殼類水生物在船舶、艦艇、海洋石油開采平臺設施的水下殼體表面寄生、繁殖，避免增大阻力和加劇殼體表面腐蝕。賀蘊谷[9]開發的生漆涂層，具有徹底根治蚌殼類水生物繁殖和寄生的特殊效果，是現有任何油漆或者其他化學和物理涂層均不具有的能力。

水性涂料具有不污染環境，價廉，不易粉化，施工方便等優點[10]。但水性涂料在耐水性能、硬度、光澤度等性能上不如溶劑型涂料。反應性乳化劑能克服傳統乳化劑對漆膜的耐水性、耐化學腐蝕性及膜的力學、光學性能的影響[11]。鄭燕玉，胡炳環等[12]借助漆酚、環氧氯丙烷、聚乙二醇為原料，合成了漆酚基乳化劑。這種新型反應性乳化劑，將生漆制成能直接用水稀釋的水包油型（O/W）型乳液，制備出水性涂料，克服了其諸多的弊端。

隨著納米技術的發展，納米涂料業應運而生，林金火，劉建桂[13]采用Sol2Gel法制備了漆酚縮甲醛聚合物/多羥基丙烯酸樹脂/TiO2納米復合涂料（UFP/MPA/TiO2），并用透射電鏡、動態機械熱分析、紅外光譜和其它手段對復合涂膜進行測試。結果表明，隨著納米TiO2粒子的引入，使得該復合涂膜具有比U FP或U FP/MPA涂膜更好的抗紫外線性能、常規物理力學性能和動態力學性能。林金火,徐艷蓮等[14]研發的漆酚甲醛縮聚物/蒙脫土納米復合涂料的制備方法，以漆酚、六次甲基四胺和有機蒙脫土為原料，經插層縮聚后所得產物，再經丁醇醚化，獲得漆酚甲醛縮聚物蒙脫土納米復合涂料。所制備的漆酚甲醛縮聚物/蒙脫土納米復合涂料，仍具有原漆酚縮甲醛清漆的常規物理機械性能，同時，抗紫外能力有了很大提高。

（2）漆酚的特殊的結構決定改性生漆除了做為涂料使用之外，還可以作為功能材料。

①改性漆酚樹脂作為催化劑

史伯安、楊春海等[15]利用FeCl3和SnCl4固載于漆酚聚合物上，制備而成的固體高分子催化劑—漆酚鐵錫聚合物（UR-Fe-Sn）中存在Fe-O、Sn-O鍵，該聚合物能催化醋酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、乙醇單乙醚醋酸酯及環已酮縮乙二醇等酯和縮酮的合成反應，可以克服傳統催化劑硫酸、磷酸、苯磺酸等均相酸催化劑在有機化學合成中，特別是酯及縮酮（醛）的合成反應中存在的副反應多、催化劑與產物分離復雜及廢酸易造成環境污染等缺點。

②改性漆酚樹脂作為吸附材料

高分子磁性微球是近年發展起來的一種新型功能材料。微球內部含有一個磁核，因此，在外界磁場的下，微球能夠方便地和底液分離；同時，微球的高分子層表面可修飾多種活性基團，使微球能和細胞、蛋白質、抗體、核酸等生物物質偶聯，并能在磁場作用下實現分離，其操作過程簡便，分離效率遠優于常離方法，在醫學、生物化學、分子生物學及工業應用等諸多領域顯示出廣泛的應用前景。徐艷蓮，胡炳環等[16]利用懸浮縮聚法，成功制備出具有核殼結構的漆酚縮甲醛磁性微球（Fe3O4-PUF），其具有良好耐熱性和耐溶劑性，改善了目前開發出的磁性微球在使用過程中（特別是有機溶劑存在時），因外層包覆體不夠穩定而失去部分磁性，或因磁性微球在不同溶劑和溫度條件下溶脹、收縮或溶解而失去磁性的缺點。

楊珠，張志華等[17]將漆酚乙醇溶液和甲醛加入到裝有氫氧化鎂水分散體系中，在一定量的氨水為催化劑的存在下，一定溫度下反應一定時間，然后降至室溫后過濾。將所得微球分別用稀鹽酸和蒸餾水洗滌數次，以除去粘附于其上的分散劑；最后得到粒徑為0.5～1.0 mm的漆酚縮甲醛聚合物多孔微球。其對乙二胺和二乙烯三胺吸附能力強，且動力學速率較大。同時，該多孔微球對有機物氣體吸附性能也較佳，為處理含胺類工業廢水及吸附有機物氣體，提供了一種良好的吸附劑。

史伯安，王寧等[18]利用漆酚和水楊酸，合成出了漆酚-水楊酸樹脂。對Ag+吸附速率較快，吸附容量較高，飽和吸附量達637 mg/g，且被吸附Ag+容易解吸?？蓱糜诤y廢水中Ag+的富集分離。表明了漆酚-水楊酸樹脂能被再生利用。可以應用到氯堿工業、造紙業、制藥、電器、電子儀表、油漆及皮毛加工等行業處理其生產排除的廢水。

徐艷蓮，林金火等[19]在不需經過特殊設計而合成的漆酚醛胺聚合物，為膜材質。其在靜態高濕度環境下制備的漆酚醛胺有序多孔結構、多孔薄膜在化學、生物、生命科學及材料技術方面具有廣泛的應用前景。例如，其可用于催化及載體、生物培養基材、分離或吸附介質、光子晶體等諸多方面。

③改性漆酚作為抗氧劑應用方面

植物多酚是一類具有抗氧化和自由基清除活性的物質，將漆酚氫化后制成飽和漆酚，再與叔丁醇反應，可望得到穩定性好的漆酚抗氧劑[20]。該抗氧劑能利用鄰苯二酚的酚羥基的氧化性，形成相對穩定的自由基，從而產生抗氧化作用。再與其它自由基偶合，可以清除自由基，阻斷鏈式自由基氧化反應的活性物質。漆酚抗氧劑也可通過與金屬離子鰲合，從而阻止金屬離子對活性氧等自由基生成和鏈反應的催化作用。

④改性漆酚作為乳化劑生漆是油包水（W/O）型乳液[21-22]，可用有機溶劑對其進行稀釋。但這給涂裝、施工帶來污染問題。如何能使生漆直接用水稀釋，是尚未解決的問題。鄭燕玉，胡炳環等[23]利用漆酚、環氧氯丙烷和聚乙二醇制備出反應型漆酚基乳化劑，對生漆有著優異的乳化作用。借助乳化劑將（W/O）型的生漆，轉變成水包油（O/W）型乳液，改善了生漆的涂裝污染。

（3）生漆經炮制所得干漆（主要成分是漆酚）可入藥，在我國沿用歷史悠久，最早載于《神龍草本經》，列為上品，辛、溫、有毒，具有消積殺蟲，破瘀調經之功效。

近幾年，人們不斷在發掘生漆中藥用成分。楊建紅，杜予民[24]研究發現，中國生漆中的多糖是一種支化的酸性雜多糖，它具有專一的生物學活性。如有凝血劑、抗腫瘤、抗-H I V、抗凝血作用。中國生漆漆多糖成分，可以使牛血漿細胞凝結時間縮短，表明它有促進凝血的生物學活性。當磺化作用后。50%被磺化的漆多糖，在一定濃度時具有很強的抗-H I V活性及較弱的抗凝血活性。這些結果表明，漆多糖特殊的生物活性源于其酸性支化結構，并且它有望作為自然發生和可再生的一種抗-H I V的藥物[25]，可見漆酚類化合物在醫藥領域有較大的開發價值。

生漆中多糖有藥用的功效，漆酶更有著廣闊的應用空間，對環境污染物的催化降解作用[26]、對食品中飲料的澄清和色澤控制和染料的脫色[27-28]等方面都有著重要的應用。

（4）生漆不僅作為優良涂料，還可以熱壓加工成型。胡炳環，林金火等[29]采用四氯化錫和四氯化硅與漆酚反應制備出漆酚硅錫樹脂，具有比生漆更好的熱穩定性，熱失重50%是對應的穩定為556.2℃，模量E’在98.6 MPa以上，并且還具有良好的耐化學介質、腐蝕性能，樹脂可以進行熱壓加工成型，是性能優良的高分子材料。

4 結束語

生漆是世界上最古老而且優良的天然高分子復合材料，要不斷創新，擴大生漆的應用領域，使其發揮更大的作用。同時迅速向“綠色、高能、高效”方向發展。深入研究漆酚反應機理,不僅可以減少由于各種化學腐蝕給環境帶來的污染和經濟損失，同時還可以提高生漆資源利用率，增加貧困山區地方財政和農民的經濟收入，達到生漆行業科技發展戰略目標。

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Research Progress of Modification of Natural Lacquer

SHI Yu1，WANG Qing1，ZHANG Fei-long2
（1.College of Materials and Chemistry Science，Xi'an Telchnological Univesity，Shanxi Xi'an 710032，China；2.Xi'an Institution of Raw Lacquer，Shanxi Xi'an 710032，China)

The major components of lacquer,drying mechanism and a series of excellent performance products based on urushiol were introduced.And these products has achieved good efficiency in the field of heavy-duty anti-corrosion.Also，urushiol type catalysts，urushiol type adsorbents and urushiol type emulsifiers have been developed as functional materials.

Lacquer；Urushiol；Modification；Corrosion

TQ630.4+3

A

1671-0460（2010）01-0071-04

2009-12-21

石 玉（1956-），女，西安工業大學副教授，主要從事涂料、功能高分子材料的研究。E-Mail:xianshiyu@163.com。