改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯/丙烯酸磺酸電解質膜及其在CO傳感器中的應用

郭貴寶,王亞雄,寇沙沙,胡利杰,安勝利1,

(1北京科技大學冶金與生態工程學院,北京100083; 2內蒙古科技大學化學與化工工程學院,內蒙古包頭014010; 3內蒙古科技大學材料與冶金工程學院,內蒙古包頭014010)

改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯/丙烯酸磺酸電解質膜及其在CO傳感器中的應用

郭貴寶1,2,王亞雄2,寇沙沙3,胡利杰2,安勝利1,3

(1北京科技大學冶金與生態工程學院,北京100083; 2內蒙古科技大學化學與化工工程學院,內蒙古包頭014010; 3內蒙古科技大學材料與冶金工程學院,內蒙古包頭014010)

以過氧化苯甲酰(BPO)作引發劑,通過溶液接枝聚合法把苯乙烯/丙烯酸同時接枝到原硅酸鈉改性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,磺化后得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯/丙烯酸磺酸(PVDF2g2PS/PASA)膜。FTIR分析表明:苯乙烯和丙烯酸接枝到PVDF膜上;環境的相對濕度在20%～80%范圍內,對PVDF2g2PS/PASA膜電導率的影響基本不變,并達到0.0198S·cm21,40℃保水率達99%。將膜應用于CO傳感器中,傳感器電流響應信號與CO氣體濃度具有較好的線性關系。

電解質;一氧化碳;電化學傳感器

在許多職業環境中,CO是導致人員中毒死亡的重要因素,對其測定具有重要意義。檢測CO氣體有多種方法,其中恒電位電解法氣體傳感器以其測量精度高、范圍寬、價格低廉和易于現場監測等優點而受到人們的重視。可是這類傳感器基本采用液態電解質,而電解液的蒸發或污染會導致傳感器信號衰降,使傳感器壽命縮短,而且催化劑長期與電解液直接接觸,反應的有效區域(氣,固,液三相界面)容易發生移動,使催化活性降低。人們將注意力轉向固體電解質的研究[1,2],如廣泛應用于電化學氣體傳感器中的全氟磺酸(H+2Nafion)電解質膜[3]。但是,Nafion膜電解質保水性差[4],傳感器在實際工作中受到環境濕度的制約,使其性能不穩定。為此,國內外學者合成了聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF2g2PSSA)質子交換膜[5-9]。但文獻上報道的PVDF2g2PSSA膜均是用輻射接枝[9]或強堿溶液接枝[5-8]的方法合成,缺點是膜的保水性差,輻射接枝要有輻射源,對設備條件要求高。

聚丙烯酸由于含有羧基具有超強的吸水性和保水性[10],本工作將苯乙烯和丙烯酸同時接枝到原硅酸鈉改性的聚偏氟乙烯膜中,研制出一種保水性好的聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯/聚丙烯酸磺酸膜,并將該膜應用于電流型CO傳感器中進行了性能測試。

1 實驗

1.1 原材料

聚偏氟乙烯(PVDF):上海三愛富新材料股份有限公司生產,白色固體細粉狀;苯乙烯:分析純,北京福星化工廠生產;N 2甲基吡咯烷酮:分析純,北京藍利精細化學品有限公司生產;過氧化苯甲酰(BPO):化學純,錫山市科技實驗二廠生產;原硅酸鈉(Na4SiO4):分析純,青島化學試劑廠,白色固體顆粒;丙烯酸(C3H4O2):化學純,天津市北方天醫化學試劑廠;四氫呋喃(C4H8O):分析純,天津市大茂化學試劑廠;雙氧水:分析純,天津市華東試劑廠;濃硫酸:濃度98%,天津永大試劑化學有限公司;Nafion乳液:5%,美國杜邦公司;乙二醇:分析純,天津市文達稀貴試劑化工廠。

1.2 電池的基本結構及固態電解質PVDF2g2PS/PA2 SA、催化膜電極的制備

該實驗的參比氣體為空氣、研究氣體為CO,所采用的電池基本結構為空氣,Pt/C/PVDF2g2PS/PASA /Pt/C,CO(在N2中)。

將質量分數為10%的粉末狀原硅酸鈉溶于含少量水的N2甲基吡咯烷酮,攪拌,呈均一狀溶膠;再將粉末狀的PVDF倒入溶液中攪拌2h,然后將溶液澆鑄到潔凈的玻璃板上,在一定溫度下揮發數小時后,干燥,脫膜得改性PVDF膜;所得改性PVDF膜用20%(質量分數,下同)的H2O2和1mol/L的H2SO4各煮沸30m in,用去離子水清洗干凈,迅速將其放到溶有引發劑BPO的苯乙烯和丙烯酸與四氫呋喃體積比為5/1的溶液中進行接枝反應,BPO的濃度為0.41g/ 100m L,氮氣條件下80℃左右反應11h,得接枝產物聚偏氟乙烯與聚苯乙烯/丙烯酸接枝共聚物(PVDF2g2 PS/PA);PVDF2g2PS/PA用1,22二氯乙烷在80℃下溶脹2h,然后用98%的濃硫酸在70℃左右磺化4h,得接枝磺化膜PVDF2g2PS/PASA膜。丙烯酸與苯乙烯混合反應液的體積比為45%。

稱取一定量的60%Pt/C(Vulcan XC272)催化劑,滴加Nafion乳液,加入乙二醇適量,電動攪拌4h。攪拌均勻后,將其均勻地涂抹在碳紙上,然后將其放入烘箱中,在120℃下烘干,反復多次,制得氣體擴散電極,用5%Nafion乳液做黏結劑,在工作電極與對電極和參比電極中間夾上PVDF2g2PS/PASA電解質,在室溫4×103Pa壓力下冷壓5min得到電極和PVDF2g2 PS/PASA電解質的集合體。將該集合體放在有機玻璃夾板之間,利用鈦網收集電流,部分鈦網凸探出以便接線,用螺栓將電解質與電極和夾板固定在一起,組裝成如圖1所示的傳感器。

圖1 傳感器結構圖Fig.1 Structure diagram of sensor

1.3 表征與性能測試

紅外光譜用傅里葉變換紅外和拉曼光譜儀Spec2 trum GX記錄,用細條磁鐵把膜固定在中間留有對稱方孔的不銹鋼板上,用透射法測量膜的紅外光譜圖。

膜的接枝率計算公式如下:式中:m0和m1分別為干燥狀態下改性PVDF膜和接枝后干燥PVDF2g2PS/PASA膜的質量。

膜的質子電導率通過兩電極交流阻抗法測定[6],應用的儀器為Solarton SI1287和1260電化學綜合測試儀。測試條件如下:交流振幅10mV,初始頻率1× 106Hz,終止頻率0.1Hz。試樣膜的電導率可通過公式計算,其中σ為電導率,R為膜電阻,L為膜的厚度,S為電極和膜接觸的面積。

不同相對濕度下吸水量采用干濕重法測定。將膜試樣放置在一定濕度的恒溫恒濕箱中24h,測定膜的濕重W1;再把膜置于80℃的真空烘箱烘干,快速稱得膜的干重W0。膜的吸水量表示為

不同溫度下測定膜的保水率。在常溫、相對濕度為30%的條件下,將PVDF2g2PS/PASA膜放置10h后,快速稱得膜的質量為m2,放入恒溫烘箱中,測定不同時間下復合膜的質量為m1,膜的保水率表示為

將傳感器的工作電極、對電極和參比電極分別與SI 1287綜合測試儀的工作電極、對電極和參比電極相連接。空氣中的氧氣自然對流進入對電極;用RCS20002 A型自動配氣儀配制氮氣稀釋一定濃度的CO作為標準氣體,以一定流速流入工作電極。所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 PVDF2g2PS/PASA膜的合成與表征分析

2.1.1 PVDF2g2PS/PASA膜的合成

用溶液接枝法制備聚偏氟乙烯(PVDF)接枝苯乙烯磺化膜時,以輻射[9]或強堿溶液[6]使PVDF(-(CH2-CF2)n-)膜脫去HF產生含有雙鍵的活性基團,再接枝苯乙烯,濃硫酸磺化。輻射或強堿溶液使PVDF膜只脫去表面HF產生活性基團,接枝反應只在表面進行,影響膜的性能。

在溶有原硅酸鈉的N2甲基吡咯烷酮堿性溶液中添加PVDF,PVDF在原硅酸鈉作用下脫去HF生成帶有活性基團-(CH=CF)n-[11]或-[CH=CH-C (OH)-CH-CH=CH-C(O)-CH]n-[12]改性PVDF,溶液變為紫紅色,同時部分Na4SiO4與HF反應生成氣體SiF4。然后將變色溶液澆鑄到玻璃板上,在一定溫度下干燥,制得膜內和膜表面均含有活性基團的改性PVDF膜。帶有活性基團的改性PVDF膜進行苯乙烯和丙烯酸的接枝聚合反應,得聚偏氟乙烯與聚苯乙烯/丙烯酸接枝共聚物,接枝到膜上的聚丙烯酸,使膜具有強的保水能力。接枝后的膜再經過濃硫酸磺化,將帶負電的磺酸基團引入到聚合物材料基質上,提高膜的電導率,同時添加的Na4SiO4在膜中部分經水解、失水后形成SiO2[13],提高膜的保水性。

2.1.2 紅外光譜分析

圖2是PVDF膜、PVDF2g2PS/PA膜和PVDF2g2 PS/PASA膜的紅外光譜圖。

圖2 PVDF(a),PVDF2g2PS/PA(b)和PVDF2g2PS/PASA(c)的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectra of PVDF(a),PVDF2g2PS/PA(b) and PVDF2g2PS/PASA(c)

比較圖2中(b)曲線與(a)曲線,發現(b)曲線比(a)曲線明顯多了2929,2852,1710,1602,1492,1452, 752,700cm-1吸收峰,1602,1492,1452cm-1是苯環的骨架振動吸收峰,700cm-1是取代苯環上氫的吸收峰, 2929cm-1和2852cm-1是亞甲基(-CH2-)的碳氫伸縮振動,1710cm-1是羧酸中的C=O伸縮振動。這說明苯乙烯和丙烯酸已接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)骨架上,其模擬結構如圖3(a)所示:有不同聚合度的聚苯乙烯和聚丙烯酸接枝到聚偏氟乙烯骨架上,苯乙烯和丙烯酸單體聚合形成聚苯乙烯后,在聚苯乙烯和聚丙烯酸長鏈上形成一系列相間-CH2-,故在圖2(b)曲線出現2929cm-1和2852cm-1兩個新的-CH2-紅外吸收峰。同時還發現1034cm-1吸收峰,是Si-O鍵的振動吸收峰,說明添加到PVDF中的Na4SiO4部分經水解、失水后以SiO2方式存在于膜中。圖2(c)曲線與圖2(b)相比,1007,1034,1650,3436cm-1處出現新峰,1034cm-1對位取代苯環的C-H彎曲振動吸收峰;1007cm-1是SO3-基團的S-O對稱伸縮振動; 1650cm-1也是磺酸基振動引起的吸收峰[7],這說明-SO3H已在聚苯乙烯的苯環上存在;3444cm-1的吸收峰是膜在空氣中吸水,H2O的O-H振動引起的吸收峰,說明磺化后的PVDF2g2PS/PASA膜含有水,其模擬結構如圖3(b)所示。同時也進一步證明PVDF2 g2PS/PASA膜具有吸水性。

圖3 膜的模擬結構圖(a)PVDF2g2PS/PA;(b)PVDF2g2PS/PASAFig.3 Molecular structure of the polymers (a)PVDF2g2PS/PA;(b)PVDF2g2PS/PASA

2.2 相對濕度對膜性能的影響

圖4是PVDF2g2PS/PASA膜在室溫25℃時的交流阻抗譜圖。

圖4(a)對應從高頻部分至低頻部分完整的阻抗譜圖,圖4(b)是對應高頻部分的阻抗譜圖;圖中Z′是指阻抗的實部部分,Z″是指阻抗的虛部部分。膜的本體電阻R由交流阻抗譜圖上的實軸數值讀出,根據式(1)計算出膜的電導率為0.0198S/cm,按照此方法,計算不同相對濕度下PVDF2g2PS/PASA膜的電導率。

圖4 PVDF2g2PS/PASA膜的交流阻抗譜圖(a)高頻至低頻的完整阻抗譜圖;(b)高頻部分阻抗譜圖Fig.4 The impedance plots of the PVDF2g2PS/PASA membrane (a)the w hole impedance p lots f rom high frequency to lowfrequency;(b)the impedance p lots of high frequency

在室溫25℃,不同相對濕度下PVDF2g2PS/PA 2 SA膜(以下簡稱a膜)與Nafion膜(以下簡稱b膜)的電導率和含水量影響變化曲線見圖5。

圖5 相對濕度對膜的含水量和電導率的影響Fig.5 The effectsof relative humidity(RH)on the retained water and conductivity of membrane

根據質子運載機理[14],質子以水合離子(如H3O+)形式傳輸,其電導率與膜中H2O含量有關[4],其含水量多,電導率大。環境相對濕度變化時,將影響膜中H2O的含量,由此影響到質子遷移的難易程度,電導率也就隨之變化。從圖5可以看出:相對濕度對a膜含水量和電導率的影響不大,對b膜含水量和電導率的影響明顯大于a膜。相對濕度為0時,a膜含水量為19%、電導率為0.016S·cm-1,而b膜的含水量為0.4%、電導率僅為10-6S·cm-1,膜的保水性a膜大于b膜。由于膜中Na4SiO4經水解、失水后的SiO2和接枝到膜上的聚丙烯酸都具有強的吸水能力,環境相對濕度為0時,膜中還有19%的水。而b膜沒有強的吸水物質,相對濕度為0時,b膜含水量低。當相對濕度為20%～80%時,a膜的含水量和電導率不變,這是由于在膜中Na4SiO4和丙烯酸的量一定,盡管環境氣氛中的水很多,SiO2和聚丙烯酸鈉所能結合的水是一定的,說明a膜吸水量具有飽和性。b膜的吸水量和電導率依賴于環境的相對濕度,吸水量和電導率隨相對濕度的增大而增大。

2.3 保水率

在常溫、相對濕度為30%的條件下,將PVDF2g2 PS/PASA膜放置10h后,考察不同溫度下該膜保水率與時間的關系,結果見圖6。

圖6 不同溫度下PVDF2g2PS/PASA膜保水率與時間的關系Fig.6 The relation of time and membranemoisture retention at different temperatures

從圖6可知,經相同時間干燥,40,60,80℃下該膜的保水率呈遞減趨勢,在40℃干燥15h保水率達99%,即使在80℃干燥,保水率仍達84%。出現這樣的結果是由于膜中的SiO2和聚丙烯酸鈉具有強的保水能力而引起的。由此可見,PVDF2g2PS/PASA膜的保水性好。

2.4 CO傳感器性能

2.4.1 濃度的影響

CO電化學傳感器是采用定電位電解傳感器,在電極之間加一定的電壓,當被測氣體擴散到傳感器內部后,在工作電極和對電極之間發生如下電解反應:

陽極反應:CO+H2O=CO2+2H++2e

陰極反應:1/2O2+2H++2e=H2O

總的反應:CO+1/2O2=H2O產生的電解電流與氣體濃度的關系如式(4)所示:

式中:I為電解電流;n為lmol氣體產生的電子數;F為法拉第常數;A為氣體擴散面積;D為擴散系數;C為電解質溶液中電解的氣體濃度;d為擴散層的厚度。在同一傳感器中,n,F,A,D及d是一定的,電解電流與氣體濃度成線性關系。

該實驗將工作電極電位控制在0.1V,將純氮氣和待測氣體CO配制成具有不同濃度的氫氣混合氣體,混合氣體的體積流量為360mL/min,傳感器的電流響應信號與測量時間關系如圖7(a)所示,其響應信號與氣體濃度的線性關系如圖7(b)所示?？梢?該傳感器的電流響應信號與CO濃度有較好的線性關系。

圖7 不同CO濃度下的I2t曲線(a)和傳感器響應信號的關系曲線(b)Fig.7 The I2t curve(a)and current response of CO sensor(b)under different CO concentration

2.4.2 相對濕度的影響

將傳感器放在恒溫恒濕箱中。無水CaSO4, M gCl2·6H2O,Ca(NO3)2·4H2O,NaCl,K2SO4和蒸餾水在室溫下,可使箱內的濕度維持在0%,32%, 56%,75%,96%,100%之間。改變環境濕度,檢測傳感器對CO響應值的變化。在室溫下,通入CO的濃度為445×10-6mol/L。傳感器響應信號與環境相對濕度的變化如圖8所示。結果說明這種傳感器對環境濕度的變化不敏感。

圖8 CO傳感器響應信號與相對濕度的關系Fig.8 Current response vs RH for CO senso r

3 結論

(1)制備了均一的PVDF2g2PS/PASA膜,環境的相對濕度在20%～80%范圍內變化時,PVDF2g2PS/ PASA膜的電導率基本不變,并達到0.0198S·cm-1, 40℃常溫保水率達99%。

(2)制備的PVDF2g2PS/PASA膜可應用于CO電化學傳感器中,當工作電極電位控制在0.1V時,傳感器的電流響應信號與CO氣體濃度具有較好的線性關系。

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CO Electrochemical Senso rs w ith PVDF2g2PS/PASA Electrolyte Membrane

GUO Gui2bao1,2,WANG Ya2xiong2,KOU Sha2sha3,HU Li2jie2,AN Sheng2li1,3
(1 School of M etallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science&Technology,Baotou 014010, Inner Mongolia,China;3 School of Materials and M etallurgy,Inner Mongolia University of Science&Technology,Baotou 014010,Inner Mongolia,China)

A new method based on a solution graft technique w as used to p repare po ly(vinylidene flu2 oride)grafted styrene/acrylic acid sulfonated acid(PVDF2g2PS/PASA)electrolyte membrane.FTIR analysis results indicate that styrene and acrylic acid are grafted on the PVDF;the conductivity of PVDF2g2PS/PASA mem brane is 0.0198S/cm at room temperature.The conductivity of themem brane changes slightly at a humidity range of 20%280%.The weightlessness of PVDF2g2PS/PASA mem2 brane heated to 40℃is less than 1%,w hich indicates that keeping water ability is good.The linearity of the response curve is better for CO electro2chemical sensor p repared w ith the PVDF2g2PS/PASA e2 lectrolyte membrane.

electrolyte;carbon monoxide;electro2chemical sensor

TB43

A

100124381(2010)0520015205

內蒙古自治區攻關計劃項目(20081505);內蒙古自治區自然科學基金項目(20080404MS0216);內蒙古科技大學創新基金項目(2009NC022)

2009204203;

2010203215

郭貴寶(1970—),男,博士研究生,從事燃料電池和傳感器方面研究工作,聯系地址:內蒙古包頭市阿爾丁大街7號,內蒙古科技大學化學與化工學院(014010),E2mail:guogb@imust.cn

安勝利,聯系地址:內蒙古包頭市阿爾丁大街7號,內蒙古科技大學(014010),E2mail:shengli_an@126.com