金2烷基硫醇的自組裝及其聚合物基復合材料的介電性能

楊 程,成 波,滕樂金,王錦鵬

(北京航空材料研究院結構鋼、功能材料與熱處理工藝研究室,北京100095)

金2烷基硫醇的自組裝及其聚合物基復合材料的介電性能

楊 程,成 波,滕樂金,王錦鵬

(北京航空材料研究院結構鋼、功能材料與熱處理工藝研究室,北京100095)

采用簡單的水溶液法自組裝合成了金的十二烷基硫醇納米粒子,并用透射電子顯微鏡(TEM)對其微觀結構形貌進行觀察,發現形成一種核殼結構材料(記為Au@S-R12)。紅外光譜(IR)證實烷基硫醇有機層已與金核相連。X射線光電子能譜分析(XPS)表明金的表面已附著了硫元素。同時還對其熱性能和光性能分別做了熱失重分析(TGA)和紫外2可見光譜測試。通過溶液澆注和熱壓成型工藝制備了Au@S-R12/聚合物復合材料,并對其介電性能進行分析,結果表明:Au@S-R12/PS復合材料在低頻時具有超高的介電常數,這歸因于烷基硫醇有機層有良好的電子阻隔性。

金;烷基硫醇;自組裝;復合材料;介電性能

金和烷基硫醇物之間有強的相互作用早在1983年就有文獻報道了[1],且傾向形成以金為核、以硫烷基為殼的核殼結構(記為Au@S-R,“R”代表烷基[2-6]。幾十年來,由于Au@S-R在化學、光學、生物學及電子學等領域顯示的優良性能而受到科研工作者的廣泛關注。特別是對A u@S-R結構的測定和控制是這些年的研究熱點。一個突破性的工作是在2007年由Pablo D.Jadzinsky研究組報道的金2苯甲酸(Au102(p2 MBA)44(p2MBA=p2mercap tobenzoic acid)配合物的結構測定。另一個重要的研究是對金2聚合物兩親性三元嵌段共聚物的結構控制。隨著研究的深入開展, Au@S-R已顯示出潛在的應用價值。

另外,受范徳華力支撐的長鏈烷基硫醇結構是一個有效的介電阻隔層[7],而且由于硫醇鏈堆積緊密、結構穩定可控而具有防止腐蝕、減小摩擦及降低磨損的作用[8]。Au@S-R的這種以導電體為核、以絕緣體為殼的結構被認為是制備高介電復合材料的優選填料,且由于有機烷基端和有機基體具有良好的相容性,使得Au@S-R能在有機基體中良好的分散,形成結構均勻的Au@S-R/聚合物復合材料。

本工作采用一種簡單的水溶液法自組裝合成了Au@S-R12(R12指十二烷基)核殼結構材料,并制備了Au@S-R12/聚合物復合材料且研究其介電性能。

1 實驗

1.1 試劑及原料

氯金酸,國藥集團化學試劑公司,分析純;十二硫醇,化學純,北京恒業精細化學有限公司;硼氫化鈉,上海順泰化工有限公司;四丁基溴化銨,分析純,北京化學試劑公司;四氫呋喃,分析純,北京現代東方精細化學品有限公司;氯化鈉,分析純,北京現代東方精細化學品有限公司;十六烷基三甲基溴化銨,分析純,北京化學試劑公司;二水合檸檬酸三鈉,分析純,北京現代東方精細化學品有限公司;硝酸銀,分析純,北京化工廠;抗壞血酸,分析純,北京現代東方精細化學品有限公司。聚苯乙烯(PS),牌號為D666,北京燕山石油化工有限公司。

1.2 合成Au@S-R12的實驗步驟

HAuCl4和R12—SH的物質的量比為2∶1,過量還原劑NaBH4,約取2g。具體實驗步驟如下:(1)配制足夠量的(>50mL)NaCl飽和水溶液;(2)將614545g的CH3(CH2)15N(B r)(CH3)3加入到約200m L的THF中,記為①;(3)將1.075g的HAuCl4加入到50m L NaCl飽和溶液中,記為②;(4)將①,②混合,劇烈攪拌15min,至下層無色、上層酒紅色,記為③;(5)量取0.378m L的C12H25SH,記為④;(6)將119990g的NaBH4加入到50m L NaCl飽和溶液中,記為⑤;(7)將③加入④,同時快速加入⑤,溶液瞬間變成棕褐色,繼續反應2h,記為⑥;(8)用分液漏斗對⑥分液,將上層有機相取出移入旋轉蒸發儀中,將其蒸發到2mL,記為⑦;(9)將⑦取出置于分液漏斗中,再在其中加入20m L乙醇,劇烈震蕩,靜置分層后移去上層清液,將下層物離心分離得黑褐色物質。再用乙醇、超純水、乙醇分別清洗該黑褐色物質,離心數次,以除去NaCl、剩余硫醇和(C4H9)4NBr,最后得干凈的黑褐色物質,即為Au@S-R12物質。

1.3 制備Au@S-R12/PS復合材料

將制得的1.1375g Au@S-R12用四氯化碳溶解成均一溶液A。與此同時,0.25g PS同樣用四氯化碳溶解,形成溶液B,再將A和B混合并攪拌均勻后澆注到一表面光滑的聚四氟乙烯器皿中,室溫干燥、真空烘干后,在150℃,10M Pa的條件下熱壓成型,制得圓形樣品,試樣電極用離子濺射儀噴鍍以備介電性能測試。

1.4 性能測試

Au@S-R12的化學結構分析用Spectrum GX FTIR system紅外光譜儀分析,采用KBr壓片法制樣。表面化學性能用PH IQuantera SXM X射線光電子能譜表征。相態形貌用JEM 22011透射電子顯微鏡觀察。熱失重分析(Thermal Gravimetric Analysis, TGA)用TA Instrument TGA22050,加熱速率10℃/ min。材料介電性能采用HP 4194A阻抗分析儀,頻率范圍為100Hz～40M Hz。

2 結果與討論

2.1 金2烷基硫醇的形成機理

金2烷基硫醇的形成機理可用下述方程式表示:

即氯金酸(HAuCl4)中的金離子被氧化劑硼氫化鈉(NaBH4)氧化而形成金單質,并迅速與脫氫的烷基硫醇鍵合,形成Au@S-R強的共價鍵結構;同時NaBH4具有很強的水解能力,在水相中反應生成大量氫氣。

2.2 相態形貌分析

圖1(a),(b)是參照文獻[9]合成的單質Au,可以看出是一些勻相的粒子,內外襯度一致,粒徑約為100nm的晶狀粒子。而圖1(c),(d)是按1.2節實驗步驟合成的Au@S-R12粒子的TEM照片,這些粒子表面相對模糊,內外襯度不一樣,特別是在圖1(d)中,粒子的核較黑,認為是金屬Au,而外邊包覆一相對較亮的殼,認為是烷基硫醇層,類似形貌曾有文獻報道[10],認為是形成了核殼結構的Au@S-R12粒子,且粒子普遍較小,大約2～3nm。

圖1 Au及Au@S-R12的微觀結構(a),(b)Au粒子的TEM照片; (c),(d)Au@S-R12粒子的TEM照片Fig.1 Microstructure of the Au and Au@S-R12particles (a),(b)TEM photographs of Au particles; (c),(d)TEM photographs of Au@S-R12particles

2.3 紅外光譜分析(IR)

圖2中的插圖是橢圓范圍內紅外光譜的放大圖,在2918cm-1和2849cm-1處各有一很強的峰,分別為亞甲基-CH2-的反對稱和對稱伸縮振動峰νas(CH2)和νs(CH2)[11,12]。另外,根據資料報道[13],硫醇鍵-S-H在2584cm-1處應該有特征峰,而在圖2中卻沒有看到,這說明-S-H鍵已不存在,樣品中幾乎不存在硫醇,硫醇已經與金核相連,成為所得Au@SR12粒子中的一部分,紅外光譜分析結果進一步證明了硫醇已經在金的表面形成了自組裝的保護層。1463cm-1處的峰為-CH2-的剪切變形模式(δ (CH2))[14]。2956cm-1是烷基-CH3的反對稱面內扭曲峰(νas(CH3,ip)),2874cm-1是烷基-CH3的反對稱面外扭曲峰(νas(CH3,op)),因為亞甲基平面與烷基鏈軸線是垂直的,故這些基團的振動會存在扭曲[15]。

圖2 Au@S-R12粒子的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of Au@S-R12particles

2.4 X射線光電子能譜分析(XPS)

圖3是Au@S-R12的X射線光電子能譜全譜圖,結合能83.3,335.5,352.8eV分別是金的Au4f, Au 4d3/2和Au 4d5/2的特征峰;163.7eV是硫的S2p特征峰;283.6eV是碳的C1s特征峰[9,11,12,16]。S2p峰位較弱是因為Au@S-R12中硫的含量相對較低,見方框中3種元素質量分數的數據。XPS分析結果表明,Au粒子的表面已附著了S元素。

2.5 熱失重分析(TGA)

四氫呋喃在常溫常壓的沸點是66℃,十二硫醇的沸程一般是150～180℃。圖4的熱失重分析可見,從常溫到600℃,樣品經歷了兩個臺階。第一臺階認為是大量的THF溶液揮發造成的,第二個臺階認為是包覆在Au表面的十二硫醇分解造成的。同時可見, Au@S-R12占總溶液的質量分數為37.11%,Au占總溶液的質量分數為1.69%,那么Au占Au@S-R12的質量分數為4.55%,這與XPS的分析結果(4167%,見圖3)基本吻合。

2.6 紫外2可見光譜圖

Au@S-R12的THF溶液經適當稀釋后測其紫外2可見光吸收光譜。A u@S-R12的THF溶液在紫外區至近紅外區的光吸收行為主要表現為由Au@SR12粒子中的電子集體運動所致的表面等離子體共振吸收。Au@S-R12的表面等離子體共振吸收峰的位置、形狀與粒子的大小、形狀、分散狀態等因素有關。圖5中在525nm處只有Au@S-R12粒子的一個表面等離子體共振吸收峰,表明所制備的A u@S-R12的THF溶液為單分散體系,膠體粒子應接近球形且粒徑分布較窄。

2.7 介電性能

對Au@S-R12的體積分數約為20%的Au@SR12/PS復合材料做介電性能測試,結果如圖6所示。在100Hz的測試頻率下,A u@S-R12/PS復合材料的介電常數高達105,在如此高的介電常數下,復合材料的介電損耗為1.28,這個結果到目前為止,在以導電粒子做填料,以高聚物做基體的復合材料的研究中鮮有報道。原因可能是硫和金形成了一種特殊的作用,而且烷基硫醇層具有極好的電子阻隔性能,相關機理還有待更為系統的深入研究和探索。

圖5 Au@S-R12的四氫呋喃溶液的紫外2可見光譜圖Fig.5 UV2V IS spectra of Au@S-R12particles tetrahydrofuran(THF)solution

圖6 Au@S-R12/PS復合材料的介電性能隨頻率的變化關系圖Fig.6 Dielectric p roperties dependence of frequency of Au@S-R12/polymer composites

3 結論

(1)烷基硫醇可以有效地鍵合在金核上,完成自組裝過程,形成Au@S-R12核殼結構功能材料。

(2)Au@S-R12/PS復合材料在低頻范圍內具有超高的介電常數,這歸因于硫醇和金可以形成強的化學鍵且烷基硫醇層具有良好的電子阻隔性。

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Self2assembled Gold2alkanethiols and Dielectric Properties of Au@S-R12/Polymer Composites

YANG Cheng,CHENGBo,TENG Le2jin,WANG Jin2peng
(Labo rato ry of Structural Steel,Functional M aterials and Heat Treatment Processing, Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

Self2assem bled gold2dodecyl thiols nanoparticles w ere synthesized by simp le aqueous so lu2 tion method.The microstructure of Au@S-R12was investigated the core2shell structure of gold2do2 decyl thiols(denoted as Au@S-R12)by transmission electron microscope(TEM).The infrared spec2 tra(IR)indicate the interlinkage of Au2core and alkanethiols2shell.The X2ray photoelectron spectro2 scope(XPS)reco rds that the sulfur elements attach on the surface of A u.The thermal and op tical p ropertieswere tested by thermal gravimetric analysis(TGA)and UV2V IS spectra,respectively.The Au@S-R12/polymer nanocompositeswere p repared by tape2casting and hot2comp ression molding,and its di2 electric properties were analyzed.The results indicate that the Au@S-R12/polymer nanocomposites have high dielectric constant,which owing to the alkanethiols have good dielectric barrier properties.

gold;alkanethiol;self2assembled;composite;dielectric p roperty

TB332

A

100124381(2010)0520034204

2009206202;

2010203212

楊程(1978—),女,博士,從事功能性復合材料的研究,聯系地址:北京81信箱14分箱(100095),E2mail:chengyang_78@126.com