膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料的制備及其苯酚吸附性能

王振邦,陳志剛,劉成寶,段曉濤,陳 紅,付 猛

(1江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江212013; 2江蘇工業(yè)學(xué)院,江蘇常州213016)

膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料的制備及其苯酚吸附性能

王振邦1,陳志剛1,劉成寶1,段曉濤1,陳 紅1,付 猛2

(1江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江212013; 2江蘇工業(yè)學(xué)院,江蘇常州213016)

以蔗糖為炭源,磷酸為活化劑制備出了膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料(EGCs)。采用SEM和氮氣吸附法對材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,復(fù)合材料保留了膨脹石墨的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu),活性炭主要涂覆在膨脹石墨蠕蟲二級孔的孔壁上,涂覆厚度在87nm左右。研究了磷酸/蔗糖比(Xp)、活化溫度、活化時間對復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)和比表面積的影響。在Xp= 019、活化溫度為350℃和活化時間為120min時所得的復(fù)合材料比表面積最高,達(dá)到1948m2/g,其對苯酚的吸附量為173.1mg/g,較同工藝制備的活性炭顆粒提高了24.8%。

膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料;磷酸活化;孔結(jié)構(gòu);吸附量

活性炭作為一種重要的多孔材料可以作為分離劑、凈化劑及催化劑載體,有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)的活性炭主要以木質(zhì)纖維素或煤為前驅(qū)體制得,然而由于雜質(zhì)眾多,當(dāng)前無論化學(xué)或者物理活化法所得的活性炭都不可避免受到礦物灰分污染[2]。另外由于活性炭主要為粒狀或粉狀,盡管比表面積很大,但利用效率不高,如此明顯限制了其工業(yè)應(yīng)用。

膨脹石墨是近些年發(fā)展起來的一種高孔隙碳質(zhì)多孔材料,由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)插層后高溫膨化后得到,其膨脹體積為380m L/g。膨脹石墨的表面和內(nèi)部有著豐富的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙,以大孔為主,孔容較大(011～10m L/g量級)[3-5],是一種良好的基體材料。近年來以膨脹石墨為骨架,有機(jī)物為炭源制備的無礦物灰分的膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料開始受到廣泛關(guān)注[6-8]。本工作以磷酸/蔗糖混合溶液浸漬膨脹石墨制備出具有高比表面積的復(fù)合材料,解決了以往物理活化法比表面積低(一般不超過1000m2/g)、工藝復(fù)雜以及內(nèi)外活化不均等問題[6-8]。

1 實驗

1.1 樣品制備

改變磷酸/蔗糖的質(zhì)量比Xp,配制混合溶液。稱取一定量的膨脹石墨(EG)在混合溶液中浸漬一段時間后取出烘干,在160℃下固化8h。固化后的樣品300～500℃下保溫30～240min進(jìn)行活化,全程氮氣保護(hù)。活化后試樣經(jīng)水沖洗除去其中磷酸根離子。

1.2 材料表征

用77K氮氣吸附法表征其孔結(jié)構(gòu)(康塔NOVA2 2000e),比表面積S由BET方法計算得到,總孔容V在相對壓力0.98時計算得到,微孔比表面Sm和微孔容Vm用t2plot法得到,孔徑分布用DFT密度函數(shù)理論進(jìn)行計算。優(yōu)化工藝參數(shù)后,使用掃描電鏡(JSM 2 7001F)觀察其微觀形貌。

1.3 吸附測試

將優(yōu)化工藝后制得的復(fù)合材料(EGCs)與同工藝下制備的活性炭(ACs)分別放置于不同濃度的苯酚溶液中,30℃吸附一定時間,用紫外分光光度計測定吸附前后濃度,繪制吸附曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化工藝對膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 Xp對復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同Xp值(分別取Xp=0.3,0.6,0.9, 112)下所得的樣品300℃活化后的孔徑分布曲線。可以看出,材料僅在0.5～1nm處存在一個明顯的峰,表明300℃活化時材料中主要以微孔為主,這是因為化學(xué)活化過程中,材料內(nèi)部微孔主要是化學(xué)活化劑被回收后留下的孔[9,10]。隨Xp的增加,材料中微孔和中孔部分曲線同時變寬變高并向右偏移,表明材料中微孔和中孔數(shù)量隨著Xp的增加而增加;當(dāng)Xp>0.9時,材料在0.5～1nm處的峰開始下降,表明材料中的微孔數(shù)量開始下降。從表1中可以看出,隨著Xp從0.3增加到0.9,材料的比表面積S、微孔比表面Sm、孔容V以及微孔容Vm都相應(yīng)增加,但微孔含量Vm/V卻隨之稍有下降;當(dāng)Xp>0.9時S,Sm以及Vm/V都開始明顯下降。這是因為初始隨Xp的增加,活化后炭結(jié)構(gòu)中殘留活化劑的量增多,因此其比表面和孔容都隨著Xp的增加而增大;而隨著Xp繼續(xù)增大,小分子的H3PO4極易向大分子的多磷酸(H4P2O7,H5P3O10, Hn+2PnO3n+1等)轉(zhuǎn)變,造成活化后孔間殘留分子增大,孔徑和孔容也相應(yīng)增大,材料的比表面積和微孔含量Vm/V卻開始下降。

2.1.2 活化溫度對復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1 不同Xp下制得復(fù)合材料的孔徑分布Fig.1 Pore width distribution of EGCs obtained at Xp

表1 不同Xp活化所得復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters of EGCs _________________obtained at different Xp

圖2是Xp=0.9時,改變活化溫度所得到材料的孔徑分布曲線。當(dāng)活化溫度從300℃上升到350℃時,材料在0.5～1nm處的峰升高,因為此時活化反應(yīng)速度加快,產(chǎn)生了大量微孔。隨著溫度上升到400℃以上,0.5～1nm微孔部分峰值開始隨溫度升高而下降,并在1.8nm和2.5nm附近出現(xiàn)新的峰,表明隨著溫度的升高,材料內(nèi)部微孔逐漸向中孔發(fā)展。表2是不同溫度活化所得活化復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù),可以看出:隨著活化溫度升高,材料比表面積S和孔容V先增大后減小。在500℃時,材料微孔和中孔部分的峰都開始下降,結(jié)合復(fù)合材料的熱分析曲線,如圖3所示,材料在500℃開始有明顯的質(zhì)量損失,其原因主要是高溫下磷酸會發(fā)生分解、氣化;磷酸的損失使磷酸對孔壁塌陷的抑制作用[11]消失,導(dǎo)致材料孔壁塌陷,微孔和中孔處峰值下降,材料的比表面積S和孔容V也快速降低。

圖2 不同溫度活化所得復(fù)合材料孔徑分布圖Fig.2 Pore w idth distribution of EGCs obtained at different activated temperatures

表2 不同溫度活化所得活化復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural parametersof EGCs obtained at ______________different activated temperatures

圖3 復(fù)合材料的TG/DSC曲線Fig.3 TG/DSC curves of EGCs

2.1.3 活化時間對復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4是不同活化時間下(Xp=0.9,活化溫度350℃)的孔徑分布曲線,可以看出在30～60min時,在0.5～1nm處的峰值升高,表明微孔量在增加; 120～240min時1.5～2nm處出現(xiàn)一個小峰,表明微孔逐漸向中孔發(fā)展。主要因為隨著活化時間增加,材料中新的微孔結(jié)構(gòu)的形成、原有微孔的擴(kuò)大及其破壞是同時進(jìn)行;在活化時間增加的過程中,活化反應(yīng)逐漸充分,產(chǎn)生大量微孔。結(jié)合表3,可以看出,在30～120min時,比表面積S,微孔表面積Sm,Vm/V隨著時間增加而增加,此時活化劑主要起造孔作用;超過120m in后微孔表面積Sm,Vm/V下降,說明活化劑開始起擴(kuò)孔作用,有微孔已經(jīng)開始向中孔轉(zhuǎn)變。

圖4 不同活化時間所得復(fù)合材料孔徑分布圖Fig.4 Pore w idth distribution of EGCs obtained at different activated time

表3 不同活化時間所得活化復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Textural parameters of EGCs obtained ________________at different activated time

2.2 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 復(fù)合材料的77K氮氣吸附/脫附等溫線分析

圖5為優(yōu)化工藝后制得復(fù)合材料的77K氮氣吸附/脫附等溫線。可以看出,吸附等溫線存在非常明顯的飽和吸附平臺,按照BDDT分類法,屬于典型的Ⅰ型吸附等溫線,表明材料以微孔為主。此外材料的吸附/脫附曲線存在著明顯的滯后回環(huán):在P/P0>0.4部分存在H4型滯后環(huán),表明材料中微孔有逐漸向中孔發(fā)展趨勢。

圖5 復(fù)合材料的77K氮氣吸附/脫附曲線Fig.5 N2adso rp tion/deso rp tion isotherm s(77K)of EGCs

2.2.2 SEM分析

圖6是膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料的SEM圖片。可以看出,復(fù)合材料保留了膨脹石墨的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)。如圖6(a),活性炭主要分布在膨脹石墨蠕蟲顆粒中,而在膨脹石墨纏繞空間中幾乎沒有,僅有少量存在于蠕蟲顆粒的搭接處。在蠕蟲內(nèi)部(圖6b),活性炭層涂覆在蠕蟲顆粒二級孔道的薄壁上,對膨脹石墨的楔形孔形貌沒有影響;可以明顯看出楔形孔的內(nèi)壁上(圖6c)有活性炭層的鋪展。進(jìn)一步觀察楔形孔壁,如圖6(d)所示,活性炭在膨脹石墨孔壁的單層涂覆厚度在100nm左右。

2.3 復(fù)合材料的吸附性能

相同活化工藝條件下制得的純活性炭顆粒(ACs),粒徑約為0.5mm,比較其與復(fù)合材料的吸附能力。圖7為兩種材料30℃時24h的吸附等溫曲線,圖8為苯酚初始濃度600mg/L下兩種材料的吸附動力學(xué)曲線,表4為材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和對苯酚的最大吸附量。

表4 復(fù)合材料和活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和最大吸附量Table 4 Textural parameters and maximum adso rp tion ________________capacity of EGCs and ACs

從表4可以看出,活性炭的比表面積和孔容都比復(fù)合材料大,因為復(fù)合材料納米級微孔主要由活性炭提供,而膨脹石墨基體(20%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的存在降低了材料整體的比表面積和孔容;但是從圖7中不難看出,復(fù)合材料的吸附量明顯高于純活性炭顆粒,復(fù)合材料的最大吸附量為173.1mg/g,比活性炭的吸附量13817m g/g高了24.8%,且如圖8所示復(fù)合材料的吸附速率明顯高于活性炭材料。這主要是因為在復(fù)合材料中,膨脹石墨基體空間結(jié)構(gòu)的通透性良好,給復(fù)合材料提供了巨大的吸附儲存空間;另外活性炭層鋪展在膨脹石墨基體中,厚度約為87nm(根據(jù)公式(1)可以計算得到,同時也符合圖6(d)觀察結(jié)果),遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ACs的粒徑(0.5mm),在吸附過程中增加了吸附層與苯酚溶液的接觸面積,減少了苯酚分子的吸附擴(kuò)散路程,可以在較短時間內(nèi)達(dá)到吸附平衡[12]。活性炭層得到充分有效的利用,所以其吸附量和吸附速率有了明顯的提高。

圖6 膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料SEM圖 (a)外觀形貌;(b),(c),(d)內(nèi)部形貌Fig.6 SEM micrographs of EGCs (a)exterior pore structure;(b),(c),(d)interior pore structure

其中:活性炭膜厚度為d;膨脹石墨的表面積SEG=40m2/g;磷酸活化純活性炭堆積密度ρ=1.15g/cm3(阿基米德法測得);復(fù)合材料中活性炭與膨脹石墨質(zhì)量比A=4∶1。

3 結(jié)論

(1)膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料中,活性炭涂覆于膨脹石墨的二級孔道表面,對其進(jìn)行修飾;而纏繞空間中幾乎沒有活性炭。

(2)磷酸/蔗糖比、活化溫度和活化時間分別為019,350℃和120min時可以制備得到比表面1948m2/ g,孔容0.9790m L/g的復(fù)合材料,其微孔表面積和孔容較大,適合小分子吸附。

(3)在復(fù)合材料中活性炭以炭膜鋪展在膨脹石墨基體上,厚度約為87nm,其吸附能力最大可以到達(dá)173.1mg/g,較同工藝制備的純活性炭高24.8%。

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Preparation of Expanded Graphite2based Carbon/Carbon Composites and Its Adso rp tion Properties on Phenol

WANG Zhen2bang1,CHEN Zhi2gang1,L IU Cheng2bao1,
DUAN Xiao2tao1,CHEN Hong1,FU Meng2
(1 School of M aterial Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013, Jiangsu,China;2 Jiangsu Polytechnic University,Changzhou 213016,Jiangsu,China)

Expanded graphite2based carbon/carbon composites(EGCs)were p repared by imp regnation of expanded graphite(EG)in H3PO4/sucrose solution.The textural,structural characteristics of the compositeswere investigated by scanning electron microscopy(SEM)and nitrogen adsorp tion meth2 od.The results indicated that the wo rm2like particles w ere partly covered by pyrolytic carbons w hile the large open spaces among entangled worm2like particles were scarcely any,most of the activation carbon(ACs)covered the surface of interio r po res of EGCs in the fo rm of thin carbon layer w ith the thickness of 87nm.In the best condition of Xp=0.9,350℃and 120min,the obtained samp le had the highest surface area of 1948 m2/g.The phenol removal capabilities of EGCs w ere 2418%higher than that of activated carbons w hich w ere p repared in the same condition.

EGCs;activation w ith H3PO4;porous structure;adsorp tion capacity

TQ165

A

100124381(2010)1120021205

江蘇省自然科學(xué)基金(BK2009534);常州市工業(yè)攻關(guān)項目(CE2008111);常州市工業(yè)攻關(guān)項目(CE20090023);博士創(chuàng)新項目(CX08B_01x)

2009205231;

2010204203

王振邦(1984—),男,碩士,主要從事新型炭材料的制備及表面改性方面的研究,聯(lián)系地址:江蘇省鎮(zhèn)江市學(xué)府路301號江蘇大學(xué)材料學(xué)院321室(212013),E2mail:240105404@163.com