天然氣中的水合物對在運管線造成的影響及控制方法

屠明剛 張德慶 吳鳳芝

（1、西氣東輸管道公司蘇浙滬管理處，江蘇 南京 210002 2、中國石油天然氣股份有限公司華東化工銷售分公司，上海 200122）

1 天然氣水合物的概念

天然氣中某些組分與液態水在一定溫度、壓力條件下形成的一種外觀象冰霜的物質，俗稱“可燃冰”，密度為0.88～0.90g/cm3。水合物形成機理及條件與水結冰不同，即使溫度高達47℃，只要天然氣壓力足夠高(3900bar)，其仍然可以與水形成水合物。

2 天然氣水合物的微觀結構

液態水與一些氣體組分借助于分子力形成的一種稱為籠形包絡物的固態結構。在這種結構中，若干個水分子通過氫鍵形成多面體結構的籠形體（晶格），每個籠中可以容納一個氣體分子。天然氣水合物晶粒有兩種類型：有2個小晶格和6個大晶格；有16個小晶格和8個大晶格。

一般來說，甲烷、乙烷、二氧化碳和硫化氫可以形成第一種水合物，而丙烷、異丁烷可以形成第二種水合物。而戊烷以上的烴類氣體分子(C5+),因體積太大不能進入晶格，不會形成水合物。

3 天然氣水合物的形成條件

必須有足夠的液態水與天然氣接觸；（內因）；天然氣滿足一定的溫度、壓力條件；（內因）；氣體流動不穩定，存在水合物晶種。（外因）

3.1 氣體水合物相平衡體系：多元（組分）、三相體系、水合物（固相）、液態水（液相）、混合氣體（包括形成水合物的氣體組分和水蒸氣）。

3.2 氣-固相平衡：升華和凝華。

3.3 在該體系中水與其它物質均存在飽和蒸氣壓，但其數值與常規氣--液體系中的飽和蒸氣壓不同。（注意：水合物體系中水的飽和蒸氣壓＜同溫度下水的常規飽和蒸氣壓）

3.4 天然氣中水合物臨界溫度表

3.5 水合物形成溫度

在一定的壓力下，氣體形成水合物的最高溫度。它與氣體的組成和壓力有關。

3.6 因為水合物形成溫度與氣體壓力的關系是單調上升的，故低溫、高壓條件有利于天然氣水合物的形成。

3.7 水合物形成的水分條件

必須有液態水與天然氣接觸；天然氣中的水蒸氣分壓大于等于水合物體系中與天然氣溫度對應的水的飽和蒸汽壓。

3.8 水合物形成的溫度壓力條件

天然氣的溫度必須等于或低于其在給定壓力下的水合物形成溫度。

4 天然氣水合物對輸氣設備及在運管線造成的影響

天然氣中的水合物會對設備和管線造成嚴重的影響。尤其是水合物及其分解后的游離水的存在，會給生產帶來不安全因素，也會帶來經濟損失影響生產的安全事故。水合物的存在的影響主要表現在以下幾個方面。

4.1 天然氣水合物對干線輸氣管道產生的影響

4.1.1 產生冰堵

水合物的存在尤其是常輸管道的彎頭、三通處容易產生冰堵，這樣會影響在運管線的運營效率，亦導致天然氣的不純潔。

4.1.2 管線的腐蝕

管道中的游離水是造成管道內腐蝕的主要原因，沒有游離水也就削弱了電化學反應的主要因素也就形成不了電子流動的主要回路從而腐蝕過程將會削弱。

管道輸送中經常會有各種各樣的雜質，其中主要有粉塵、泥沙、硫化鐵粉末、碳氫凝析液和硫化氫氣體、二氧化碳氣體等，其中硫化氫和二氧化碳與游離態的反應形成硫氫酸和碳氫酸，對管線和其它金屬設備有強烈的腐蝕作用，其中硫化氫產生的影響較為嚴重。

4.2 天然氣水合物對輸氣場站設備產生的影響

天然氣中的水合物在分輸站內的彎頭、三通、變徑管線、調壓裝置上產生冰堵，影響產站正常的安全平穩分輸，嚴重的可導致停輸事件發生

4.2.1 天然氣水合物對調壓裝置的影響

由于天然氣的的節流效應，天然氣氣流在節流處會產生急劇的溫降，節流壓降越大，溫降就越大。而這時如果氣體或管線中有水，在冬天就非常容易形成水合物，從而導致冰堵現象的發生，影響正常輸氣生產和在運管線安全，嚴重的可導致停輸事件發生。這一類的冰堵經常發生的部位為調壓裝置上或者調壓裝置后。

調壓裝置在正常分輸時，主要用來調節壓力和輸氣量，起節流作用的，特別是一些節流大的場站，如分輸站進站的壓力較高而下游用戶要求的壓力過低，從而加大了壓降，如果在冬季運行，因為氣溫較低，就非常容易發生冰堵現象，具體表現在調壓裝置上，經常有下面一些現象發生：閥門卡住不動作、指揮器失靈、閥門內部膜片或其它部件損壞。這些故障都意味著調壓裝置喪失調壓功能，無法正常對下游用戶進行分輸。

4.2.2 關鍵設備控制失靈

由于水合物的存在，導致控制系統全部或部分失靈的案例很多，在這里例舉幾個比較典型的案例。

由于水合物的存在，加上環境溫度過低，導致氣液聯動閥電子控制單元引壓管堵塞，從而不能正確的反映管線壓力變化有的甚至導致閥門的誤關斷。

天然氣中的水合物造成安全泄放閥氣源管路堵塞，導致兩邊壓差超定值泄放。從而安全泄放閥所屬功能不能實現。

4.2.3 凍裂設備

由于管線中水合物的存在，造成閥門或管線凍裂。這種事例時有發生。尤其是在投產初期和冬季氣溫較低的地區，當口徑小的管線彎曲處有積水，部分閥門閥腔內有積水，易結冰，體積膨脹導致設備凍裂。

5 預防和消除水合物的措施

從本章第四部分天然氣中水合物對輸氣行業造成重大影響可以看出預防和消除水合物很有必要。

5.1 分輸場站消除和預防水合物產生的措施

5.1.1 添加水合物抑制劑（防凍劑）

既可以用于防止水合物生成，也可以用于消除已形成的水合物。常用抑制劑：甲醇（CH3OH）、乙二醇（C2H6O2）、二甘醇（C4H10O3）、三甘醇（C6H14O4）。機理如下：水合物抑制劑與液態水混合可降低水合物形成溫度；水合物抑制劑可吸附天然氣中一部分水蒸氣。

5.1.2 加熱

分輸調壓設備本身一般有加熱裝置，如果加熱裝置功能達不到需求，還可以加裝伴熱帶，主要適合于節流調壓裝置上,對干線輸氣管道一般不采用。但在某些特殊情況下，可以從管外部局部加熱來消除水合物堵塞。局部加熱溫度不能太高，以免產生過大的熱應力對管道造成損害，對分輸場站簡便易行的方法就是在管線冰堵處噴淋熱水，但這只是臨時性的措施。

5.1.3 加強設備的維護和保養

對關鍵設備和易存水的部位進行定期排污。如冬季到臨之前采取全站性的排污。

5.1.4 針對已經產生冰堵的部位進行噴淋熱水等加熱方式進行解凍，若條件允許，盡量提高分輸壓力，以降低調壓裝置的前后壓差。

5.1.5 降壓

降低天然氣的水合物形成溫度及水蒸氣分壓。一般只適用于局部化解水合物，不便于在長輸管道上實現。天然氣放空可能引發安全、環境問題，并直接導致天然氣損失。通常在截斷閥室放空降壓。

5.2 常輸管線消除和預防水合物產生的措施

5.2.1 清管

破壞形成水合物的水分條件,同時可以清除管道中已形成的水合物，從而減少水合物晶種。

5.2.2 從源頭上保證進入管線的天然氣的含水量合乎要求

6 結論

天然氣中的水合物會對輸氣生產產生嚴重的影響，對管道的高效運營以及安全平穩輸氣帶來嚴重的隱患，并嚴重縮短輸氣設備的使用壽命，因此，采取合理的方法及有效的措施杜絕天然氣的水合物的形成是非常必要的，是保證安全生產的一項措施。

[1]西氣東輸.《輸氣管道運行管理》