Brφnsted酸性離子液體催化合成尼泊金酯

未本美，張智勇，戴志群，關(guān)金濤

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430023)

Brφnsted酸性離子液體催化合成尼泊金酯

未本美，張智勇，戴志群，關(guān)金濤

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430023)

以Brφnsted酸性離子液體[Hmim]Cl為催化劑催化合成尼泊金酯，考察了反應(yīng)時(shí)間、醇酸摩爾比、離子液體用量等條件對(duì)反應(yīng)的影響，確定了反應(yīng)的最佳條件：對(duì)羥基苯甲酸的用量為0.04mol，反應(yīng)時(shí)間2.5h，醇酸摩爾比為2∶1，離子液體用量為3mL，產(chǎn)率超過(guò)82%。離子液體可循環(huán)使用5次，催化活性基本不變。

尼泊金酯；離子液體；合成；催化

尼泊金酯是一類低毒高效防腐劑其防腐效果不易受pH值影響，已廣泛應(yīng)用于食品、飲料、化妝品、調(diào)味品等領(lǐng)域[1-3]。尼泊金酯的合成大多采用濃硫酸作催化劑，該方法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境、副產(chǎn)物多、產(chǎn)物分離繁瑣等問(wèn)題。近年來(lái)，隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，開(kāi)發(fā)了固體雜多酸[4]、磺酸樹(shù)脂[5]、納米固體超強(qiáng)酸[6]、離子液體[7]等一些催化劑，取得了較好的效果。離子液體由于具有穩(wěn)定性好、酸堿性可調(diào)、產(chǎn)品容易分離和可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，能有效避免傳統(tǒng)方法所帶來(lái)的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，在有機(jī)合成領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用[8-9]。本實(shí)驗(yàn)用Brφf(shuō)nsted酸性離子液體[Hmim]Cl催化合成了3種尼泊金酯，并研究了各種因素對(duì)反應(yīng)的影響，確定了反應(yīng)的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：對(duì)羥基苯甲酸、N-甲基咪唑、濃鹽酸、乙醇、正丙醇、正丁醇等均為分析純。

儀器：Nicolet 330傅立葉紅外光譜儀，X-4型數(shù)顯熔點(diǎn)測(cè)定儀，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器等。

1.2 離子液體[Hmim]Cl的制備

在250mL的圓底燒瓶中加入8.2g（0.1mol）N-甲基咪唑，冰水浴冷卻為0℃～5℃，攪拌條件下緩慢滴加10.2g濃鹽酸與10mL水的混合液，保持溫度在5℃以下，滴加完畢，室溫反應(yīng)2h，減壓蒸餾除去水，得離子液體[Hmim]Cl。

1.3 尼泊金酯的合成

在50mL三口燒瓶中加入0.04mol/L對(duì)羥基苯甲酸、0.08mol/L醇、3mL/L離子液體，加熱回流2.5h。反應(yīng)完畢后冷卻，蒸去過(guò)量的醇，趁熱將剩余液體倒入冷的蒸餾水中，冷卻析出固體，過(guò)濾得粗產(chǎn)品，再用95%vol乙醇重結(jié)晶，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品表征

尼泊金乙酯：產(chǎn)率82.4%，熔點(diǎn)115℃～118℃，IR（KBr，cm-1）：3384（OH），2955（C-H），1673（C=O），1591，1467（-Ph）。

尼泊金正丙酯：產(chǎn)率82.1%，熔點(diǎn)95℃～97℃，IR（KBr，cm-1）：3382（OH），2957（C-H），1676（C=O），1590，1464（-Ph）。

尼泊金正丁酯：產(chǎn)率82.5%，熔點(diǎn)68℃～70℃，IR（KBr，cm-1）：3385（OH），2953（C-H），1679（C=O），1587，1467（-Ph）。

2.2 合成條件的優(yōu)化

為了優(yōu)化反應(yīng)的條件，提高反應(yīng)的產(chǎn)率，以尼泊金乙酯為例，研究了反應(yīng)時(shí)間、醇酸摩爾比、離子液體的用量、離子液體循環(huán)使用等條件對(duì)反應(yīng)的影響。

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

對(duì)羥基苯甲酸0.04mol/L，0.08mol/L乙醇，離子液體3mL/L，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Table 1 .Effect of reaction time on yield

由表1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率不斷增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2.5h后，產(chǎn)率基本不變。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5h。

2.2.2 醇酸摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

對(duì)羥基苯甲酸0.04mol/L，離子液體3mL/L，反應(yīng)時(shí)間2.5h，考察不同量的醇酸摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 醇酸摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響Table 2 .Effect of the molar ratio of alcohol to acid on yield

由表2可知，增加醇的用量，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，產(chǎn)率增加。但當(dāng)醇酸摩爾比超過(guò)2.0∶1后，產(chǎn)率反而有所下降，可能醇量的增加，使離子液體的濃度被稀釋，導(dǎo)致催化能力降低。因此，最佳醇酸摩爾比為2.0∶1。

2.2.3 離子液體用量對(duì)產(chǎn)率的影響

對(duì)羥基苯甲酸0.04mol/L，0.08mol/L乙醇，反應(yīng)時(shí)間2.5h，改變催化劑離子液體的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 離子液體用量對(duì)產(chǎn)率的影響Table 3 .Effect of ionic liquid concentration on yield

由表3可知，隨著催化劑離子液體的增加，產(chǎn)率相應(yīng)增加，在離子液體的用量為3mL/L時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大，而繼續(xù)增加催化劑的用量，產(chǎn)率基本不變。故離子液體的用量控制在3mL/L最為適宜。

2.2.4 離子液體循環(huán)使用對(duì)產(chǎn)率的影響

由于離子液體溶于水，將反應(yīng)過(guò)濾后的母液蒸干水分可重新得到離子液體。在最優(yōu)化的條件下，研究了離子液體循環(huán)使用次數(shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 離子液體循環(huán)使用對(duì)產(chǎn)率的影響Table 4 .Effect of ionic liquid cycle on yield

由表4可知，離子液體可循環(huán)使用5次，產(chǎn)率基本不變。

3 結(jié)論

以Brφf(shuō)nsted酸性離子液體[Hmim]Cl催化合成尼泊金酯，該方法具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、環(huán)境友好、催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。討論了反應(yīng)時(shí)間、醇酸摩爾比、離子液體用量對(duì)產(chǎn)率的影響，確定了反應(yīng)的最佳條件。催化劑離子液體可循環(huán)使用5次，活性基本不變。

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Synthesis of nipagin esters catalyzed by brφnsted acidic ionic liquid

WEI Benmei,ZHANG Zhiyong,DAI Zhiqun,GUAN Jintao
(School of Chemical and Environmental Engineering,Wuhan Polytechnic University,Wuhan 430023,China)

Nipagin esters were synthesized with Brφnsted acidic ionic liquid[Hmin]Cl as catalyst.The effects of reaction time,the molar ratio of alcohol to acid and the concentration of ionic liquid on the yield of nipagin esters were investigated and the optimal condition were as follows:concentration of p-hydroxybenzoic acid 0.04 mol,reaction time 2.5 h,the molar ratio of alcohol to acid 2:1,the concentration of ionic liquid 3 ml.Under these conditions,the yield of nipagin ester was over 82%,and the ionic liquid could be used for 5 times repeatedly without any change of its catalytic efficiency.

nipagin esters;ionic liquid;synthesis;catalysis

TS202.3

A

0254-5071（2010）05-0122-02

2010-01-25

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2007ABA279)

未本美（1977-），男，講師，主要從事生物有機(jī)合成研究工作。