污水深度回用裝置反滲透膜的污染及化學(xué)清洗

張偉星

（內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯014300）

污水深度回用裝置反滲透膜的污染及化學(xué)清洗

張偉星

（內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯014300）

結(jié)合水處理中常見的污染物種類，介紹了污水深度回用裝置的反滲透膜污染情況及合理的化學(xué)清洗方案。

污水回用；反滲透膜；污染；化學(xué)清洗

1 污水深度回用裝置反滲透膜及水質(zhì)分析

內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司是由億利資源集團(tuán)、上海華誼（集團(tuán)）公司和神華集團(tuán)神東電力公司共同出資新建的大型化工企業(yè)。該公司各裝置廢水排放實(shí)行“清污分流”，污水全部進(jìn)入生化處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用生物接觸氧化法，處理規(guī)模為17 570m3/d，處理過的水全部作為零排放裝置的補(bǔ)充水，而清凈下水全部進(jìn)入污水深度回用裝置。

該裝置采用超濾+反滲透（UF+RO）工藝，處理規(guī)模為15 298m3/d。由國際知名的GE公司設(shè)計(jì)并提供核心技術(shù)，采用GE ZeeWeed500d浸沒式超濾膜元件，材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），是非常堅(jiān)固的內(nèi)支撐膜。超濾膜采用“由外至內(nèi)”的流動(dòng)方式，污水經(jīng)由內(nèi)孔徑為0.04μm的中空纖維膜進(jìn)行過濾。過濾后的水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，反滲透膜元件選用GE Infra AG8040F365抗污染膜，為聚酰胺復(fù)合膜，共計(jì)756支，平均脫鹽率99.5%。每套反滲透膜組件采用一級三段式（24∶12∶6）的排列方式。

污水深度回用裝置工藝流程見圖1。

污水深度回用裝置設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)與實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)對比見表1。

圖1 污水深度回用裝置工藝流程

表1 污水回用裝置設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)與實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)對照表mg/L

超濾產(chǎn)水與反滲透進(jìn)水水質(zhì)對比見表2。

表2 超濾產(chǎn)水與反滲透進(jìn)水水質(zhì)對比10-6

2 反滲透膜污染

2.1 常見反滲透膜污染物種類

反滲透膜運(yùn)行后，膜元件會(huì)受到水中懸浮物或難溶物的污染。污染物的性質(zhì)及污染速度與給水條件有關(guān)，常見的污染物有如下幾種。

（1）碳酸鹽垢。在反滲透系統(tǒng)的進(jìn)水中，不管是地表水還是地下水，都溶解有碳酸鹽和不飽和碳酸鹽，隨著水中二氧化碳通過反滲透膜進(jìn)入反滲透產(chǎn)水，反滲透濃水側(cè)的碳酸鹽濃度升高。當(dāng)阻垢劑投加不當(dāng)或是進(jìn)水pH值控制不當(dāng)導(dǎo)致給水pH值增高時(shí)，就容易產(chǎn)生碳酸鹽垢沉積。

（2）硫酸鹽垢。在反滲透系統(tǒng)的進(jìn)水中，如果硫酸根的含量較高，很容易產(chǎn)生CaSO4垢的沉積，硫酸鹽垢比碳酸鹽垢難去除。如果有硫酸鹽結(jié)垢的可能性，應(yīng)及時(shí)調(diào)整運(yùn)行參數(shù)，降低回收率或調(diào)整阻垢劑的加入量和品種，降低濃水側(cè)硫酸鹽的濃度或者提高硫酸鹽的溶度積，防止此類結(jié)垢的生成。

（3）磷酸鹽垢。在使用含磷（膦）的阻垢劑時(shí)較為常見。

（4）聚合硅垢。聚合硅垢由溶解性硅的過飽和態(tài)及聚合物所致，這種硅的污染不同于硅膠體物的污染，硅膠體物污染是由與金屬氧化物締合或是與有機(jī)物締合而造成的。硅垢的發(fā)生大多數(shù)為水中存在鋁或鐵，濃水中最大允許的SiO2濃度取決于SiO2的溶解度。

（5）金屬氧化物／氫氧化物。典型的金屬氧化物／氫氧化物污染為鐵、錳、鋅、銅等。水中含有Fe2+、A13+、Mn2+時(shí)，容易在膜表面產(chǎn)生膠體顆粒沉積。由于鐵氧化發(fā)生的pH值要低，使得鐵沉積出現(xiàn)的頻率比錳沉積高得多。引起膜表面上沉積Fe2+、Fe3+污染物形成的原因可能有：氧氣進(jìn)入到含F(xiàn)e2+的進(jìn)水中；水的堿度高，形成FeCO3；鐵與硅反應(yīng)形成難溶性的硅酸鐵；水中鐵細(xì)菌加劇生物膜的滋生和鐵垢的沉積；預(yù)處理過濾系統(tǒng)中使用鐵或鋁助凝劑。

（6）膠體污染。膠體是懸浮在水中的無機(jī)物或是有機(jī)與無機(jī)混合物的顆粒，它不會(huì)由于自身重力而沉淀。膠體通常含有一種或多種主要成分，如鐵、鋁、硅、硫或有機(jī)物。

（7）微生物污染。微生物污染是由細(xì)菌黏泥、真菌、霉菌等引起的。由于細(xì)菌粘附于膜表面形成菌群，菌群是微生物污染中最嚴(yán)重的一類，它的危害程度遠(yuǎn)較單個(gè)細(xì)菌大且難于清除。

2．2反滲透膜污染特征

反滲透膜污染后，其運(yùn)行參數(shù)如壓降、給水壓力等會(huì)發(fā)生變化，不同污染對運(yùn)行參數(shù)的影響見表3。

表3 不同污染物對運(yùn)行參數(shù)的影響

2．3污染物確定

為了有效清洗反滲透膜，對膜污染物的組成進(jìn)行了分析，以便選擇合適的清洗劑和清洗方式。

從水質(zhì)分析及污染物分析結(jié)果看，主要污染物是有機(jī)物與微生物污垢。同時(shí)，由于水體中含有一些陰陽離子，特別是鋇離子、硫酸根、二氧化硅等離子，濃度都比較高地，不可避免地一些微溶鹽就會(huì)粘附在污垢上沉積下來，諸如硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣等。

3 膜化學(xué)清洗時(shí)間的確定

發(fā)生下列情況時(shí)，應(yīng)立即清洗膜元件。初始流量穩(wěn)定后，產(chǎn)水流量下降5%~15%；反滲透膜元件的透鹽率上升30%~40%；進(jìn)水和濃水的壓差較基準(zhǔn)狀況上升15%，各段壓差增加15%；作為日常維護(hù)，一般在正常運(yùn)行3~6個(gè)月后；需長期停運(yùn)，在用保護(hù)液保護(hù)前。

4 化學(xué)清洗工藝的選擇

4.1 順流清洗與逆流清洗的選擇

順流清洗是清洗劑流向與運(yùn)行時(shí)水流方向一致的清洗方式。逆流清洗是清洗劑與運(yùn)行時(shí)水流方向相反的清洗方式。順洗是普遍采用的清洗工藝，對膠體污堵、結(jié)垢污堵的清洗效果較好，理由是這2種污堵物易化學(xué)溶解，且結(jié)垢主要在二段，所以脫落溶解后易隨水流沖出。該公司的膜污堵主要發(fā)生在一段各管中的前2個(gè)膜，且主要是有機(jī)物和膠體的相互交叉污染，藥劑的作用主要是剝離、分散其污物、不能完全溶解。逆洗時(shí)，其分散溶解的污物隨水流出的距離比順洗時(shí)短，沖出的速度快，所以逆洗效果比順洗效果好。但逆流清洗操作較為復(fù)雜，在沒有廠家的指導(dǎo)下，選擇順流清洗方式為宜。

4.2 分段清洗與整體清洗的選擇

膜生產(chǎn)廠家對膜的清洗要求是分段清洗，且各段應(yīng)配制新藥劑，目的是預(yù)防交叉污染。多次清洗試驗(yàn)證明整體清洗易于操作，適用于膜污染程度較輕的情況。因該公司污染程度較重，應(yīng)使用分段清洗。

4.3 單一清洗與復(fù)合清洗的選擇

單一清洗僅使用酸或堿進(jìn)行清洗;復(fù)合清洗是藥劑進(jìn)行復(fù)合配方，酸洗、堿洗、氧化、絡(luò)合，殺菌分步進(jìn)行。清洗試驗(yàn)證明，復(fù)合清洗比單一清洗效果好,這是因?yàn)槟さ奈廴臼菑?fù)雜的，最上一層通常是粘附的微粒、膠體及生物物質(zhì)等，第2層是積沉的鹽類及鐵鋁等金屬化合物，最靠近膜的第3層通常是交叉結(jié)合的復(fù)雜硅酸鹽、絡(luò)合性的有機(jī)物等。只有將酸洗、堿洗、絡(luò)合清洗等程序連接起來復(fù)合清洗才能達(dá)到目的。

4.4 動(dòng)態(tài)清洗與動(dòng)靜交替情況的選擇

動(dòng)態(tài)清洗是一直以流動(dòng)狀態(tài)清洗，動(dòng)靜交替清洗是流動(dòng)狀態(tài)時(shí)將溫度、pH值等調(diào)好后再靜態(tài)浸泡一段時(shí)間的清洗方式。多次清洗試驗(yàn)證明，動(dòng)靜交替清洗效果比單一動(dòng)態(tài)清洗效果好,這是因?yàn)閱我粍?dòng)態(tài)清洗沖刷，剝落下的污物被沖壓到格柵的邊角處成為死角，分散、溶解的時(shí)間增長，至靜動(dòng)浸泡時(shí)，壓實(shí)的污物又還散到藥液中，反應(yīng)溶解加快。

4.5 化學(xué)清洗藥劑選擇

該公司反滲透膜化學(xué)清洗藥劑全部選用GE水處理及工藝過程處理公司所生產(chǎn)的專業(yè)清洗藥劑（酸性清洗劑MCT103，堿性清洗劑MCT511和非氧化殺菌劑MBC2881）。MCT103與MCT511的特性見表4。

表4 MCT103與MCT511的特性

5 清洗技術(shù)參數(shù)的控制

5.1 清洗溫度、pH值對清洗效果的影響

多次清洗試驗(yàn)結(jié)果表明，清洗溫度和pH值直接影響膜的化學(xué)穩(wěn)定性和清洗效果。溫度升高，有利于加快化學(xué)反應(yīng)，提高清洗質(zhì)量，但也增加了膜的溶解性，溫度低、效果差。公司使用的聚酰胺膜的清洗溫度宜控制為35～40℃，對膜無影響，該效果大有提高。pH值高有利于有機(jī)物、微生物的清洗，pH值低有利于垢和金屬氧化物的清洗。經(jīng)過與GE公司溝通，如果在專業(yè)清洗藥劑所規(guī)定的pH值指標(biāo)上放寬0.5～1.0個(gè)單位，酸堿性增加，清洗質(zhì)量會(huì)提高。

5.2 清洗流量、壓差對清洗效果的影響

清洗的原則應(yīng)是低壓差、大流量，但清洗試驗(yàn)結(jié)果表明，單個(gè)膜的平均壓降應(yīng)控制0.06MPa以下，化學(xué)清洗泵的出口壓力控制0.4MPa以下最為合適。清洗流量小會(huì)發(fā)生偏流，有死角；流量大，易損壞膜。試驗(yàn)證明，清洗流量是運(yùn)行流量的1.0~1.2倍最合適。在大流量清洗時(shí)，對于203mm的反滲透膜，應(yīng)保證每支壓力容器10m3/h水的流量，在藥劑的作用下，這個(gè)流量就能保證在正常運(yùn)行時(shí)粘附在膜表面、網(wǎng)絡(luò)中的污染物充分接觸藥劑反應(yīng)溶解分散后沖刷出去，沒有死角和偏流現(xiàn)象，清洗效果好。

表5 運(yùn)行數(shù)據(jù)

5.3 清洗監(jiān)督對清洗效果的影響

清洗過程中必須認(rèn)真監(jiān)督系統(tǒng)壓降，清洗流量、溫度，分析監(jiān)測藥液濃度、pH值及清洗液顏色變化情況，應(yīng)嚴(yán)格控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。當(dāng)藥劑濃度或pH值連續(xù)2次測定值穩(wěn)定時(shí)，則清洗結(jié)束。

6 化學(xué)清洗步驟

6.1 準(zhǔn)備工作

準(zhǔn)備好清洗所用的藥劑，用反滲透產(chǎn)品水將化學(xué)清洗水箱與管路沖洗干凈。將所要進(jìn)行清洗的反滲透裝置與清洗系統(tǒng)連通，運(yùn)行的反滲透裝置與清洗系統(tǒng)隔絕。關(guān)閉一段、二段與三段之間的連通閥。

6.2 殺菌

用非氧化殺菌劑MBC2881進(jìn)行在線循環(huán)殺菌，濃度為500×10-6，每段循環(huán)時(shí)間30min，各段殺菌需重新配置殺菌液。

6.3 分段堿洗

（1）配藥。采用GE堿性清洗劑MCT511,濃度2.5%。啟動(dòng)加熱器，關(guān)閉清洗保安過濾器進(jìn)口閥門，打開化學(xué)清洗水箱回流閥，啟動(dòng)清洗泵，循環(huán)所配藥液，調(diào)節(jié)pH值為10.0～11.0，溫度為35～40℃。

（2）低流量循環(huán)。關(guān)閉清洗水箱回流閥，打開保安過濾器進(jìn)口閥，緩慢打開保安過濾器出口閥并注意排除空氣。完全打開一段濃水側(cè)清洗回水閥及產(chǎn)水回水閥，打開一段清洗液進(jìn)口閥，起動(dòng)清洗泵慢慢調(diào)節(jié)保安過濾器出口閥，使清洗液以正常清洗流量6.0～9.1m3/h的1/2打入壓力容器。當(dāng)壓力容器內(nèi)的水完全被清洗液替代后，循環(huán)一定時(shí)間，取樣測定清洗液的電導(dǎo)率和pH值，若pH值變化0.5，則應(yīng)加堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，如清洗液過于渾濁，應(yīng)重新配制新藥液。

（3）浸泡。關(guān)閉清洗泵，使藥液浸泡膜上的污垢，一般在室溫下浸泡約一小時(shí)，。若膜污染嚴(yán)重，則浸泡時(shí)間需加長至10～15 h。為了在較長的浸泡時(shí)間內(nèi)保持壓力容器內(nèi)清洗液溫度穩(wěn)定，應(yīng)采用較低的循環(huán)流量(正常流量的1／4)間斷循環(huán)清洗液。

（4）高流量循環(huán)。在高流量下進(jìn)藥，按平均每支壓力容器10m3/h循環(huán)30min，高流量能沖洗掉被清洗液清洗下來的污染物。

（5）以合格的預(yù)處理出水沖洗清洗藥液，最低沖洗溫度20℃，沖洗至排水顯中性。

6.4 分段酸洗

采用GE酸性清洗劑MCT103，濃度2.5%。當(dāng)清洗三段時(shí)，濃度要提高到3%，清洗期間，需投加鹽酸，保持pH值為2.5～3.5。步驟同6.3，只是浸泡時(shí)間為1 h。

6.5 再分段堿洗

采用GE堿性清洗劑MCT511、濃度2.5%，清洗期間，需要投加氫氧化鈉，保持pH值為10.0～11.0，溫度控制在35～40℃，步驟同6.3。

清洗結(jié)束后，投運(yùn)一段時(shí)間后的運(yùn)行數(shù)據(jù)如表5。

（1）所采用的清洗方案在實(shí)際清洗中取得了較好的效果，清洗后產(chǎn)水量增大、壓差降低。

（2）雖然清洗可以消除反滲透膜的污染物，但清洗不同程度的對反滲透膜造成了損傷，因此，應(yīng)該控制好清洗條件，選擇合適的清洗工藝。

（3）針對有機(jī)物污染，在本方案的基礎(chǔ)上，還應(yīng)該增加用NaOH和EDTA四鈉鹽的清洗步驟，效果會(huì)更好。

（4）搞好反滲透預(yù)處理，是反滲透運(yùn)行維護(hù)的最好方法。

Pollution and chem icalcleaning of reverseosmosismembrane in wastewater advanced reuse device

ZHANGWei-xing
(InnerMongolia Elion ChemicalCo.,Ltd.,Erdos014300,China)

With the common typesofpollutants inwater treatment,the pollutantand the reasonable cleaning program of reverseosmosismembrane inwastewateradvanced reuse devicewas introduced.

wastewater reuse;reverseosmosismembrane;pollutant;chemicalcleaning

book=39,ebook=272

TQ085+.4

B

1009－1785(2010)11－0039-04

2010-04-27