離子膜片堿裝置的腐蝕與防腐

張建平

（四川大學，四川成都610065）

離子膜片堿裝置的腐蝕與防腐

張建平

（四川大學，四川成都610065）

介紹了自貢鴻鶴化工股份有限公司離子膜片堿裝置主要設備材質的選擇情況，分析該裝置腐蝕的原因，并提出了設備設計、制造、維修和生產操作控制中的改進意見和防護對策。

鎳材；316L；不銹鋼；腐蝕；防護

1 設備及零部件選材

自貢鴻鶴化工股份有限公司離子膜片堿裝置引進瑞士Bertrams公司，通過雙效逆流降膜蒸發器將32%離子膜堿液濃縮到56%，之后由最終濃縮降膜蒸發器濃縮到99%，再由熔堿分配器分配到2臺片堿機冷卻、刮削成片堿，稱量包裝銷售。

由于氫氧化鈉本身的苛化腐蝕性質，在高濃度（32%～99%）、高溫（82～430℃）的工況下，對片堿裝置的設備和管道仍有強烈的腐蝕。在所有金屬材料中，銀對氫氧化鈉的耐蝕性最好，其次是鎳，可耐所有濃度和溫度的氫氧化鈉，直到熔融狀態（480℃），各種不銹鋼對40%～50%以下的氫氧化鈉可耐至80℃左右。在非金屬材料中，碳和石墨可以耐一切濃度和溫度的氫氧化鈉[1]。主要設備接觸堿液零部件選材情況見表1。

表1 主要設備零部件材質

2 裝置的腐蝕情況及原因分析

NaOH對鋼鐵設備的腐蝕侵害形式有2種，即均勻腐蝕和局部腐蝕。其中，局部腐蝕容易造成設備的突然破壞，危害極大，比如點蝕（孔蝕）、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕等。本套裝置自開車以來因設備腐蝕失效的典型例子分析如下。

2.1 縫隙腐蝕

圖1為EV-3最終濃縮蒸發器降膜管支撐座，于2008年實現國產化，使用半年后，多個單元先后在A或B處發生腐蝕穿孔。經檢查分析，這2處在制作過程中均存留有極小的縫隙，生產中的堿蒸氣極易滲透其中，停產清洗時又難以沖洗到此處，最終由于氧的濃差電池與閉塞電池自催化效應共同作用造成腐蝕泄漏[2]。

2.2 應力腐蝕

裝置中使用的不銹鋼或鎳材在堿環境中均具有產生應力腐蝕破裂的特性，應力腐蝕需要的拉應力又無處不在，除載荷外，還有加工與焊接的殘余應力、溫差引起的熱應力、設備安裝時的束緊力等，所以應力腐蝕極易發生。有關資料顯示，鎳材在高溫（300～500℃）、高濃度（質量分數為75%～98%）的燒堿中極易變脆，特別是焊縫周圍若存在拉應力就會出現開裂。鎳材對硫化物也不耐蝕，如堿中含有硫化物在高溫會加速鎳的腐蝕，也會產生應力腐蝕[3]。而硫廣泛存在于污染物中，如油脂、指印、鞋印等，所以要保持鎳設備的清潔。

圖1 C區因制作過程中未要求進行熱處理，存在冷加工和焊接應力，當降膜管成膜不好時，溫度410℃左右，質量分數99%的濃堿就會沖刷到此處，產生應力腐蝕破裂而無法修復。該公司自2008年使用至今，14個單元中已有8個單元因此損壞。

片堿機的冷卻缸是片堿機的重要零部件，其結構示意圖如圖2所示。冷卻缸表面由厚約18mm的低碳鎳板卷制而成，表面開螺旋槽，冷卻缸內設2個加強圈。該部件使用2年后在2個端面以及有加強圈的殼體表面的螺旋槽先后出現了許多淺表性裂紋和穿透性裂紋，雖多次采用氬弧焊修補，但使用1周到1月又會出現裂紋。分析認為，加強圈和2端板與殼體的焊接存在焊接殘余應力；片堿機在工作過程中冷卻缸外表面圓周上的溫度在60~400℃間循環變化，冷卻缸內部的溫度在30~40℃間變化，再加上端板、加強圈材質為碳鋼，與鎳材熱膨脹系數不同，造成冷卻缸隨溫度變化膨脹時受到了約束，產生了熱應力；螺旋槽底部因加工產生的劃痕更促使了應力集中，應力腐蝕破裂的發生在所難免。在此基礎上改進了加強圈的焊接，由原來的間斷焊改為點焊，改善了應力狀態。在新冷卻缸使用中，加強圈位置再未出現裂紋，但端板位置在使用2年左右仍然出現了裂紋。

EV-1降膜蒸發器容易損壞的部分是降膜列管，一般使用2年左右就會出現列管破裂。據有關資料顯示，在此工況下，NaOH對超低碳不銹鋼的腐蝕速率為0.0025～0.0250mm/a，而加熱列管壁厚為1.65mm，不應該在這么短的時間內因腐蝕減薄破裂失效。從其工況分析，EV-1蒸發器的熱源由EV-2蒸發器和EV-3蒸發器的二次蒸汽提供，前者溫度約為154℃，后者溫度約為320℃，兩者從EV-1加熱室殼程的兩端對稱分別進入，由于二者溫差大，列管在進氣部位會因過熱產生熱應力的變化彎曲變形，堿液成膜效果不好，形成干壁，導致設備使用壽命降低。因此，將2股二次蒸汽混合均勻后再進入EV-1降膜蒸發器，或對320℃干蒸汽進行增濕，很好地解決了這個問題。

2.3 氯酸鹽腐蝕

燒堿蒸發裝置當w（NaOH）>30%、溫度超過140℃時，應選用鎳材。鎳在NaOH中的腐蝕主要是氯酸鹽高溫分解原子氧的作用，生產中往往依靠在原料液中加入一定比例白糖溶液除去氯酸鹽。氯酸鹽在250℃以上時會逐步分解，并放出新生態氧與鎳材發生反應，生成氧化鎳層。氧化鎳易溶于濃堿中被帶走，此過程在濃堿蒸發中反復進行，導致鎳設備腐蝕，迅速損壞。片堿顏色應為白色，如糖量過少，鎳材腐蝕較大，片堿發綠；如加糖量過多，片堿發黑，影響產品外觀質量。生產中應嚴格按照加糖量與堿量的配比操作，并經常檢查糖泵、安全閥是否正常，以保證糖泵處于正常的運行狀態。

2.4 熔鹽腐蝕

EV-3濃縮蒸發器的載熱體采用熔融硝酸鹽的混合物，其中NaNO2的質量分數為40%，NaNO3的質量分數為7%，KNO3的質量分數為53%。混合物隨著溫度的升高會加速分解，與表面金屬相互影響。溫度過高時，硝酸鹽分解放出氧氣，加速反應并腐蝕設備[4]。當片堿顏色偏綠，檢查加糖量正常時就應懷疑熔鹽泄漏進入了堿系統。該公司曾出現降膜管微量泄漏熔鹽腐蝕設備的事故，檢查加糖量正常，片堿中檢不出硝酸根，系統停車，進入設備檢查，發現某根降膜管的堿液收集杯及其下面的設備腐蝕都很明顯，并有熔鹽殘留物。更換這根降膜管后，問題就解決了。

3 裝置防腐蝕的對策及建議

由于燒堿的強烈腐蝕性，對設備管道的材質提出了很高的要求，尤其對離子膜片堿裝置而言，物料純度高、濃度高、溫度高、溫差變化大等特點對設備的腐蝕更大。預防腐蝕可采用以下措施。

（1）正確的選材是預防腐蝕的前提。

（2）在設備設計時注意要有合理的結構，制作安裝時盡量使結構具有最小的應力集中系數，并使介質接觸部分具有最小殘余應力，防止縫隙腐蝕和應力腐蝕的發生。比如，可對焊接件和冷加工件進行退火熱處理消除應力；對不能雙面焊的焊件可采取單面焊雙面成型工藝，防止縫隙腐蝕發生。

（3）要進行正確的操作維護。正確的加糖量是防止鎳設備均勻腐蝕的有力保證；密切關注產品顏色，可及時發現設備的腐蝕狀況；可進一步通過產品鎳含量和硝酸根含量的分析數據監控可能的腐蝕。

（4）要進行規范的檢修。焊接鎳的技術要求高，應嚴格遵循相關技術規范；注意檢修時的清潔，防止污物對鎳的腐蝕。

（5）保證裝置的最低負荷要求。由于裝置采用降膜蒸發，料液在降膜管中成膜均勻，傳熱效果，可有效防止干壁造成應力，使管子彎曲破壞。

[1]左景伊，左禹.腐蝕數據與選材手冊.北京：化學工業出版社，2004.

[2]曾榮昌，韓恩厚.材料的腐蝕與防腐.北京：化學工業出版社，2006.

[3]孫秋霞.材料腐蝕與防護.北京：冶金工業出版社，2001.

[4]程殿斌，陳伯森，施孝奎.離子膜法制堿.北京：化學工業出版社，1998.

Corrosion and anticorrosion of slice ionic-membrane alkaliequipment

ZHANG Jian-ping
(Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Materialselection of flake ionic-membrane alkaliequipmentof Zigong Honghe ChemicalCo.,Ltd. was introduced.The equipment corrosion and the reason were analyzed.The suggestion and measures of design，manufacture，maintenanceand productionwere put forward.

nickelmaterials;316L;stainlesssteel;corrosion;protection

book=34,ebook=120

TQ050.9

B

1009－1785(2010)07－0034-02

2009-04-28