滑石瓷老化產生的原因及解決辦法*

唐志陽

(無錫工藝職業技術學院 江蘇宜興 214206)

滑石瓷老化產生的原因及解決辦法*

唐志陽

(無錫工藝職業技術學院 江蘇宜興 214206)

分析了滑石瓷在加工、貯運或使用過程中產生的粉化、開裂、強度降低,介電性能惡化等老化現象產生的原因,提出了防止滑石瓷老化的一些方法。

滑石瓷 老化 解決辦法

前言

滑石瓷屬于鎂質瓷類的MgO-Al2O3-SiO2三元系統,是一種以天然礦物滑石(一種含水硅酸鎂,化學式為3MgO·4SiO2·H2O)為主要原料制備的、以偏硅酸鎂(化學式MgSiO3)作為主晶相的產品,是主要的高頻裝置瓷之一。滑石瓷介電性能優良且價格便宜,它的介電常數低、介質損耗角正切值低、絕緣強度高、體積電阻率高,并且具有較高的靜態抗彎強度和較好的化學穩定性——耐酸堿、耐腐蝕,從頻率特點來看,滑石瓷的介電常數隨頻率的升高而降低,而且在高頻下隨溫度的升高變化很小,所以用作高頻裝置瓷元件時更顯示了滑石瓷的優點。但滑石瓷也存在著必須引起足夠重視的缺點,即滑石瓷的老化現象,這一現象嚴重地影響了滑石瓷的有效使用。本文就滑石瓷老化產生的原因及解決辦法作一些探討。

1 滑石瓷老化產生的原因

滑石瓷的老化,是指原料、配方或生產工藝控制不當,會出現燒成后的滑石瓷在放置或使用過程中的粉化、開裂、強度降低、介電性能惡化等現象,這種現象通常稱為滑石瓷的老化。滑石瓷的老化現象一旦出現將給生產和使用帶來嚴重危害和損失,故尋找防止滑石瓷老化的有效途徑,一直是生產廠家以及有關單位多年來研究的課題。

影響滑石瓷老化的因素較多,但主要是由于作為滑石瓷的主晶相偏硅酸鎂(化學式MgSiO3)的晶型轉化造成的,是晶型轉化過程中應變和應力作用的結果。具體有以下幾方面:

1.1 偏硅酸鎂多晶轉變引起的應變

偏硅酸鎂有3種晶型,原頑輝石、頑火輝石和斜頑輝石。研究表明,滑石瓷燒成時形成的主晶相為原頑輝石,冷卻時,至1 042～865℃時具有轉化為頑火輝石的傾向,至865℃以下時則具有轉化為介穩晶型斜頑輝石的傾向。在865℃以下,介穩晶型斜頑輝石可以長時間地存在下來而不致轉化為熱力學穩定的頑火輝石。滑石瓷的老化即由于高溫晶相原頑輝石在冷卻、放置以及使用過程中向頑火輝石或斜頑輝石的轉化引起的。偏硅酸鎂3種晶型的晶格參數和理論密度如表1所示。

表1 偏硅酸鎂各變體的晶格參數

從表1可知,晶型轉化時伴明顯的體積效應。原頑輝石轉變為斜頑輝石時,密度由3.10 g/φ增大到3.19 g/φ,相當于體積縮小2.90%,而原頑輝石轉變為頑火輝石時變化更大,其密度由3.10 g/φ增大到3.21 g/φ,相當于體積縮小3.56%。如果從晶格參數分析,由于體積變化是晶體c-軸的縮短和b-軸的伸長等引起的總結果,轉化過程中產生的晶粒的長度變化所造成的影響必然較體積變化數值所體現的更為突出。轉化過程中伴生的較大的應變必然產生較大的應力,這種相變應力的作用就是滑石瓷老化的更為直接的原因。

1.2 滑石原料的結構特點

滑石是制造滑石瓷的主要原料,它是一種天然的含水硅酸鎂礦物,其理論化學成分為:3MgO·4SiO2·H2O,屬于單斜晶系,晶格構造屬于層狀結構,其結構單位是由兩層硅氧四面體中間夾一層鎂氧八面體構成。(圖略)上層硅氧四面體的活性氧全部向下,下層的活性氧全部向上。活性氧與Si相連,作為層間的連接,未用去的電價則與Mg2+相連,每個OH-中的O2-除與一價的H+相連外,還分別與3個Mg2+連接。所以,每個O2-的電價都是飽和的,硅氧層與鎂氧八面體組成的復合層呈電中性,層與層之間靠微弱的分子間作用力來聯系,這就是滑石晶體結構層之間結合較弱的根本原因。從外觀上看,滑石具有非常明顯的片層狀解理,滑膩感很強。生產中必須用煅燒的辦法來破壞滑石的層片狀結構,使之便于研磨和瓷件的成形。如果滑石原料煅燒不充分,未能徹底破壞它的層狀結構,制品中就會產生各向異性,形成較強的內應力,這也是引起滑石瓷老化的原因之一。

1.3 游離石英晶型轉化

坯體中SiO2的含量,對滑石瓷老化也會產生相當的影響。如SiO2含量過低,則不能產生足夠的玻璃相,在高溫固相反應時,液相生成量相對偏少,液相對晶粒生長的抑制作用減弱,使得偏硅酸鎂晶粒生長過大,制品易于老化。如SiO2含量過高,則坯體中有大量的游離石英析出,在常壓或有礦化劑存在的條件下,石英有7種晶態,在一定的溫度和壓力下可以互相轉變。石英的多晶轉化,本身伴有明顯的體積變化,這種體積變化會使得滑石瓷分子結合層間原本較弱的結合力變得更弱,并誘發偏硅酸鎂的多晶轉化,從而引起滑石瓷的老化。

另外,生產滑石瓷所用的主要原料有滑石、粘土、BaCO3等,這些原料各自的物化性能,必然會對制品的老化產生一定的影響。對滑石原料和BaCO3進行差熱分析可知,滑石在1 000～1 100℃,會完全脫去結構水而出現一個大的吸熱谷。同時,溫度在1 000℃附近滑石脫水后會轉化成偏硅酸鎂而出現明顯的體積變化。BaCO3有3種結晶形態,分別屬四方、六方和斜方晶系,它們在不同的溫度點上會互相轉化,同時伴隨明顯的體積變化。滑石和BaCO3在中溫區間產生轉變的溫度點與滑石瓷偏硅酸鎂3種晶型的轉晶溫度大致相當。在生產過程中,若燒成制度制定不合理,或操作不當,就會導致這種分子結構的微量變化在坯體內部積聚起來,逐漸形成一種內應力并釋放出來,這是滑石瓷老化的又一個原因。

2 防止滑石瓷老化的措施

由上可知,原頑輝石是滑石瓷的主晶相,滑石瓷的優良性能都與原頑輝石有直接關系。因此,解決滑石瓷的老化問題,就成了如何穩定原頑輝石使之在冷卻、放置和使用過程中不致向頑火輝石和斜頑輝石轉化的問題。針對上述幾方面的原因,防止滑石瓷老化的措施如下:

2.1 產生足夠的玻璃相

我們知道,滑石瓷的組織結構即玻璃相對晶相的結合,如果在原頑輝石晶粒周圍均勻地包裹上一層玻璃相,就可以起到抑制原頑輝石轉化的作用。相反,如果玻璃相不足,未能均勻而充分地包裹住原頑輝石晶粒,則玻璃相對轉化的抑制作用就會削弱,在保證足夠的玻璃相及玻璃相均勻包裹晶相的同時,也要適當考慮玻璃相的穩定性。總之,在原頑輝石晶粒周圍均勻包裹一層足夠的、穩定的玻璃相是抑制晶型轉化、防止滑石瓷老化的重要措施。

2.2 F>保證瓷體具有細晶結構保證瓷體具有細晶結構

玻璃相對原頑輝石晶粒的均勻包裹對防止細晶粒滑石瓷的老化是有效的。但是,如果瓷體中的原頑輝石晶粒發育得較大,則其轉化所伴生的應力很大,就可以破壞晶粒周圍玻璃相的包裹和抑制作用,使滑石瓷失去穩定性。所以,為了避免滑石瓷的老化,必須保證瓷體具有細晶結構。

生產實踐表明,CaCO3含量較高的滑石瓷瓷坯,燒成中晶粒發育快,晶粒成長得較大,易造成粗晶粒結構。所以原料中CaCO3含量較高時或人為地把Ca2 CO3引入配料時,會降低滑石瓷的穩定性,易于產生老化現象。原料細磨是保證瓷體具有細晶結構的有效辦法。原料粉碎達到一定的細度,可以降低坯體的固相反應溫度,相對縮短燒成時間,防止晶粒生長過粗,尤其是能抑制二次重結晶現象,從而避免偏硅酸鎂3種晶型轉晶引起的體積效應。

固體表面理論認為,原料在制備過程中,經反復破碎,顆粒粒徑越來越小。隨著顆粒的微細化,物料的表面積急劇增加,表層離子出現極化變形,晶格畸變,使得粉體表面原有的有序程度受到不斷的干擾并逐漸向顆粒深部擴展,最后趨于無定形化。實驗證明,物料顆粒越細,表面曲率就越大,燒結活性也就越強,越容易形成細晶結構。當然,原料顆粒也不是越細越好,而應將其控制在一定的范圍內。

2.3 適當提高冷卻速度

冷卻速度對滑石瓷中MgSiO3的晶型轉化進程有直接影響,在1 042℃以下原頑輝石向頑火輝石或斜頑輝石轉化趨向較大的溫度區間,在條件許可的情況下,宜適當提高冷卻速度。冷卻速度的提高不僅可減少在轉化傾向較大的溫度區間的停留時間,而且對避免玻璃相的析晶,以充分發揮玻璃相抑制晶型轉化的作用來說也是有利的。當然冷卻速度是受瓷件形狀、大小和窯爐結構等多方面的因素制約的,應根據具體條件,統籌考慮各種因素的影響,恰當地確定冷卻速度。

2.4 滑石煅燒

滑石原料的充分煅燒,是破壞滑石的層片狀結構惟一有效的辦法。另外,滑石煅燒還可以減少瓷件燒成時的收縮,并可提高滑石瓷的機械強度。滑石在一定的條件下,加入適當的礦化劑,經過煅燒,可轉變為鏈狀的頑火輝石結構。滑石的煅燒溫度,取決于滑石原料的種類。研究表明,海城滑石由于層狀結構顯著,需在1 400～1 410℃的溫度下煅燒才能破壞其層片狀結構,而掖南滑石不僅層片狀結構不明顯而且含有少量雜質,所以只在1 350～1 400℃的溫度下煅燒,就可完全適于使用要求。為了降低滑石的煅燒溫度,常常加入適量的硼酸、碳酸鋇、蘇州土等,煅燒溫度可降低30～50℃。在工藝控制中,一般采用還原焰氣氛,止火溫度可略高于層狀結構的理論破壞溫度,高溫保溫2～3 h,可快速冷卻。

2.5 加入適量的添加劑

加入適量的堿土金屬氧化物,能夠改善滑石瓷的電性能,防止老化,其中以鋇玻璃的防老化效果最為顯著。堿土金屬氧化物的主要作用是降低制品的燒結溫度,并與配方中的滑石、粘土及其雜質生成低共融物,在坯體中形成足夠的玻璃相,能夠將未轉晶的原頑輝石晶粒團團包裹住,抑制該晶粒繼續長大,有效地防止它的晶型轉化所產生的體積變化。作為主要裝置瓷之一的滑石瓷配方中,已將BaCO3作為一種主要原料引入,但其加入量有個適宜的范圍,不能過量。

少量Al2O3的引入可以防止滑石瓷的老化從而改善或穩定滑石瓷的介電性能。當坯體中出現過量游離石英時,引入Al2O3的效果尤為明顯。Al2O3在高溫固相反應中能與游離石英結合成硅線石,還能與SiO2一起轉入玻璃相,大大減少了坯體中游離石英的剩余量。但Al2O3的引入量一般不能超過3%。

其他一些因素,如原料和配料組成,坯體的燒成條件等,都會影響滑石瓷的穩定性。但是,這些因素也是通過玻璃相的數量和分布情況,晶粒的大小和固溶體形成的情況等來反映其影響的。

3 結語

滑石瓷老化產生的原因較多,但主要是由于滑石瓷的主晶相偏硅酸鎂(化學式MgSiO3)的晶型轉化造成的,這是晶型轉化過程中應變和應力作用的結果。要防止滑石瓷的老化,就要采取措施抑制MgSiO3的晶型轉化。因此選用合適的原料,確定適宜的配方,制定合理的工藝都是很重要的,此外還必須加強生產管理以保證技術措施嚴格地貫徹執行。

1 欽征騎.新型陶瓷材料手冊.南京:江蘇科學技術出版社,1995

2 浙江大學,等.硅酸鹽物理化學.北京:中國建筑工業出版社,1980

book=19,ebook=1

TQ174.7

B

1002-2872(2010)09-0019-03

唐志陽(1967-),本科,副教授;研究方向為應用化學。E-mail:luckysheep@wxgyxy.cn