PEG致孔快速響應p H/溫度雙重敏感性PNIPAM/SA水凝膠的制備與性能

李兆乾,林建明,吳季懷,黃妙良,陸遙遙,冷晴

(華僑大學材料物理化學研究所,福建泉州362021)

PEG致孔快速響應p H/溫度雙重敏感性PNIPAM/SA水凝膠的制備與性能

李兆乾,林建明,吳季懷,黃妙良,陸遙遙,冷晴

(華僑大學材料物理化學研究所,福建泉州362021)

以聚乙二醇(PEG)為致孔劑,以海藻酸鈉(SA)和N-異丙基丙烯酰胺(N IPAM)為原料,制備出具有溫度和p H雙重敏感性的快速響應水凝膠.研究溫度、p H值對凝膠溶脹度,以及PEG用量和分子量對凝膠溶脹速率的影響.結果表明,海藻酸鈉的加入能夠賦于PN IPAM p H敏感性能,所制備水凝膠的溶脹度隨著p H值的改變而改變.在酸性條件下,凝膠溶脹度隨SA用量的增加而減小;在堿性條件下,凝膠溶脹度隨SA用量的增加而增大.在酸性和堿性條件下,水凝膠溶脹度都隨著PEG用量的增多和PEG分子量的增大而增大,且與傳統水凝膠相比,溶脹速率有較大程度的提高.

水凝膠;N-異丙基丙烯酰胺;溫度;p H;聚乙二醇;海藻酸鈉;快速響應

智能水凝膠是一類能對外界環境(如溫度、p H值、離子強度、光、化學物質等)細微變化而做出響應的水凝膠,它在化學轉換器、記憶元件開關、傳感器、人造肌肉、化學存儲器、分子分離體系、活性酶的固定、組織工程、藥物載體等方面具有很好的應用前景[1-5].目前,人們采取一系列方法制備快速響應PN IPAM水凝膠,如相分離法[6-7]、引入動態接枝鏈[8-9]、冷凍處理[10]、形成互穿結構[11-12]等.以碳酸鈣、硅膠為致孔劑[13-14]也可用于制備大孔PN IPA凝膠.聚乙二醇(PEG)是一種水溶性高分子,具有良好的生物相容性,作為合成大孔材料的制孔劑很容易用水洗出,而不需其他復雜的操作[15].海藻酸鈉(SA)屬多糖類物質,是一種電荷密度較高的線形聚電解質[16].由于海藻酸鈉具有低毒性、良好的生物相容性等特點,能作為生物醫用材料[17].本文以聚乙二醇為成孔劑,以具有溫度敏感性能的N-異丙基丙烯酰胺和具有p H值敏感性能的海藻酸鈉為原料,合成了快速響應溫度/p H雙重敏感性能水凝膠.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

(1)材料.N-異丙基丙烯酰胺(N IPAM,阿拉丁試劑);N,N,-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA,CP級),海藻酸鈉(SA,CP級),N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TM EDA,生化試劑),鹽酸(AR級),PEG 400(CP級),PEG 1000(CP級),PEG 4000(CP級),均購自上海國藥集團化學試劑有限公司;過硫酸銨(APS, AR級,廣東省汕頭市西隴化工廠).

(2)儀器.DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精密儀器設備有限公司),PL2002型電子天平(北京塞多利斯天平有限公司),IKAM F 10 Basic型粉碎機(德國),Hitachi S-3500N型掃描電子顯微鏡(日本);Nicolet Nexus 470型傅里葉紅外光譜儀(美國);FD-1B-50型冷凍干燥機(北京博醫康實驗儀器有限公司).

1.2 SA/PNIPAM水凝膠的制備[18-20]

將0.94 g的N IPAM單體、0.06 g的海藻酸鈉和0.02 g的交聯劑NMBA溶于4 m L去離子水中,加入一定質量的PEG于上述溶液中,攪拌均勻;然后,加入0.02 g的引發劑APS 0.02 g的促進劑TM EDA,密封燒杯,在室溫下反應48 h;取出凝膠并切成薄片用去離子水浸泡一周,定期換水以洗去PEG和未反應的單體,將凝膠置于40℃去離子水中,使其均勻收縮,并于60℃真空干燥至恒重后備用.反應物組成及配比,如表1所示.其中:水為4 m L.

表1 SA/PN IPAM水凝膠反應物的配比Tab.1 Feed composition fo r the p reparation of the SA/PN IPAM hydrogels g

1.3 掃描電鏡觀察

將達到吸水平衡的水凝膠樣品取出,用濾紙擦去水凝膠表面的水后放入液氮中淬冷,再轉入冷凍干燥機中干燥除水.切取干燥后的小塊樣品表面經噴金后,用日立Hitachi S-3500N型掃描電鏡在15 kV加速電壓下觀察.

1.4 紅外光譜測定

將凝膠樣品研磨后用KBr制片,采用美國Nico let Nexus 470傅里葉紅外光譜儀進行測定.

1.5 水凝膠溫度敏感性測試

將凝膠樣品分別置于不同溫度的緩沖溶液中,待凝膠溶脹平衡后,取出并擦干表面的水分,稱其質量并計算溶脹度.溶脹度(RS)定義:凝膠溶脹平衡前后的質量差與凝膠干態的質量的比值(下同).

1.6 水凝膠p H敏感性測試

將凝膠樣品放入不同p H值的緩沖溶液中,待凝膠溶脹平衡后,取出并擦干表面的水分,稱其質量并計算溶脹度.

1.7 水凝膠含水率的測試

將一定質量的凝膠樣品放入一定溫度的緩沖溶液中,溶脹一定時間后取出,稱其質量并計算含水率.水凝膠的含水率定義:水凝膠的吸水質量占水凝膠總質量的百分比.

2 結果與討論

2.1 水凝膠的形態結構分析

采用普通真空干燥,由于水凝膠干燥后的體積變化很大,會使得水凝膠的孔洞結構因水分的失去而塌陷破壞.因此,采用液氮淬冷后冷凍干燥的方法,可以使水凝膠的三維網狀孔洞結構得到較好的保持.傳統與大孔SA/PN IPAM水凝膠掃描電鏡(SEM)照片,如圖1所示.

從圖1(a)可以看出,NS0表面比較致密,沒有明顯的大孔結構.由圖1(b),(c),(d),(e)可以看出,隨著致孔劑PEG的加入,水凝膠表面出現了明顯的孔洞結構,并且隨著反應物中PEG 4000用量的增加,水凝膠的孔洞增大,且孔洞之間相互貫穿,連續性增大.由圖1(c),(f),(g)可以看出,隨著PEG分子量的增大,水凝膠的孔洞也隨之增大.由此可以預見,水凝膠孔洞結構的存在,為水提供了快速進出水凝膠的通道,使得具有上述多孔結構的SA/PN IPAM水凝膠將具有快速的溶脹和退溶脹速率.

2.2 水凝膠紅外光譜分析

SA,PEG,N IPAM和Porous SA/PN IPAM的紅外光譜(FTIR)圖,如圖2所示.從圖2可見,單體N IPAM聚合為SA/PN IPAM后,其紅外光譜有明顯變化.對于聚合物SA/PN IPAM,N IPAM單體的特征帶C=C為1 620 cm-1,CH2=為1 409 cm-1[21],H2C=C-為1 305 cm-1,而特征帶1 325 cm-1消失.1 386,1 367 cm-1為異丙基的吸收帶;1 460 cm-1為C-H的彎曲振動帶;1 645,1 548 cm-1分別為C=O的伸縮振動和N-H的彎曲振動帶[10-17,22].

與純單體(N IPAM)相比,C=O和N-H帶明顯變寬,且向低波數方向移動.顯然,這是聚合物鏈中形成了分子內氫鍵(C=O…H-N)的緣故.比較PN IPAM,SA/PN IPAM和SA的紅外光譜圖,發現在SA/PN IPAM圖譜中并沒有發現在1 457 cm-1和1 648 cm-1處海藻酸鈉的特征吸收峰.其圖譜與PN IPAM圖譜基本一致,可能是由于所制備凝膠樣品中SA含量太低,沒有出現紅外吸收.

對比PEG和SA/PN IPAM的紅外光譜圖可發現,SA/PN IPAM在1 037 cm-1處未觀察到典型的C-O-C吸收.說明PEG分子在聚合交聯過程中僅充當成孔劑,沒有參與反應,并在反應后被除去.

2.3 水凝膠的溫度敏感性

PN IPAM鏈上有親水的酰胺基團(-CONH-)和疏水的異丙基(-CH(CH3)2),在PN IPAM凝膠網絡內存在一個親水/疏水平衡.溫敏性凝膠的溶脹和收縮相轉變示意圖,如圖3所示.在相轉變溫度以下,PN IPAM分子鏈溶于水時,由于氫鍵和范德華力的作用,大分子鏈周圍將形成一種由氫鍵連接的,有序化程度較高的溶劑化層.升溫破壞了部分氫鍵,使大分子鏈疏水部分的溶劑化層排出,而疏水部分互相聚集,宏觀上表現為相變,即凝膠的溫敏性能[24].

圖1 SA/PN IPAM水凝膠掃描電鏡Fig.1 SEM micrographs of SA/PN IPAM hydrogels

圖2 SA/PN IPAM水凝膠紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of SA/PN IPAM hydrogels

不論在酸性還是在堿性條件下,凝膠溶脹度都隨著溫度的升高而降低.SA在凝膠中被固定在PN IPAM三維網絡中,部分與PN IPAM接枝,加入的SA量不足以破壞PN IPAM凝膠網絡中親水/疏水平衡.當吸水溶脹時,海藻酸鈉也隨著PN IPAM網絡的溶脹而與水結合;當溫度升高時,PN IPAM網絡與水的氫鍵結合能力減弱,疏水作用加強,網絡收縮,溶脹度降低.

圖3 凝膠溶脹和收縮相轉變示意圖Fig.3 Illustration of the phase transition between the swollen and collapsed states

不同溫度下,成孔劑PEG用量和分子量,以及SA用量對凝膠SA/PN IPAM的溶脹度的影響,分別如圖4所示.從圖4可以得到以下4點結論.

(1)在強酸性條件下,PN IPAM的溶脹度始終大于SA/PN IPAM的溶脹度;而在堿性條件下, PN IPAM的溶脹度始終小于SA/PN IPAM的溶脹度.這是因為海藻酸鈉的加入,使凝膠具有p H敏感性能.因此,在酸性條件下,-COO-與H+結合成-COOH,-COOH與相鄰的-COOH及PN IPAM大分子鏈上的-CONH-形成氫鍵,使PN IPAM網絡收縮;而堿性條件下,-COOH解離成-COO-,分子鏈舒展,再加上-COO-之間的相互排斥作用,使PN IPAM網絡吸水溶脹.純PN IPAM沒有這種作用的存在,p H值的改變對其影響不大.

圖4 大孔SA/PN IPAM凝膠的溫度敏感性Fig.4 Effect of the amount of SA on swelling ratio of po rous SA/PN IPAM hydrogels

(2)低溫下凝膠的溶脹度都隨著PEG 4000用量的增加而增大,成孔劑的增加會使孔的數目增多,孔徑變大.這樣就相當于增大了凝膠與水分子接觸的表面積,從而可以與更多的水分子結合,保存更多的水分子,因而凝膠溶脹度隨PEG 4000用量的增多而增大.

(3)低溫下凝膠的溶脹度都隨著PEG分子量的增大而增大.致孔劑PEG分子量增大,會導致所制備的凝膠的孔洞較大,而隨著孔洞的增大,相對而言,凝膠的比表面積增大,從而能結合更多的水分子,表現為凝膠溶脹度的增大.

(4)無論在酸性還是在堿性條件下,凝膠的溶脹度均隨著介質溫度的升高而下降,表現出明顯的溫度敏感性.但是在p H=1.2時,SA/PN IPAM水凝膠的溶脹度隨SA用量的增加而減小,而在p H=7.8時,其結果恰好相反,SA/PN IPAM水凝膠的溶脹度隨SA用量的增加而增大.這是由于在強酸性條件下,羧基離子(-COO-)被封閉成羧基(-COOH),使聚合物網絡鏈段間的作用(氫鍵作用)大于聚合物鏈段與水分子間的作用,加之凝膠樣品中羧基含量不同,最終產生圖4(c)的結果.在堿性條件下,羧基全部離解成羧酸離子,使得聚合物網絡鏈段與水分子間的作用大于聚合物網絡鏈段間的作用,從而利于網絡鏈段的伸展.由于凝膠中SA含量的不同,羧酸根離子數不同,所以凝膠的溶脹度就會有所差異,即出現圖4(f)的結果.

2.4 水凝膠的p H敏感性

海藻酸鈉是一種聚電解質,分子鏈中含有大量的羧基(-COOH),其離解程度與環境的p H值有關.SA/ PN IPAM水凝膠的溶脹示意圖,如圖5所示.

由圖5可知,在強酸條件下,海藻酸鈉分子中離解出的-COO-會與H+結合成-COOH基團,-COOH基團與PN IPAM網絡中的-CONH-,以及相鄰的-COOH形成氫鍵,使凝膠網絡收縮.在堿性條件下,海藻酸鈉分子中的-COOH會解離生成-COO-,-COO-之間的靜電排斥作用,以及與相鄰基團的作用力減弱,最終導致凝膠分子鏈充分伸展,溶脹度增大.

不同p H值下,成孔劑PEG用量和分子量,以及SA用量對凝膠SA/PN IPAM的溶脹度的影響,分別如圖6所示.從圖6可以得到以下3點結論.

(1)所制備的凝膠都隨著溶液p H值的改變而改變,具有p H敏感特征.當凝膠在強酸下條件下,其溶脹度小于在堿性條件下的溶脹度,與上述對p H敏感性凝膠的表述一致.在中性溶液附近,凝膠有較大的溶脹度,當p H大于7以后,凝膠網絡中離子強度增大,使水凝膠主鏈上的殘余電荷逐漸被反離子所屏蔽,溶脹度下降.PN IPAM(NS0)分子上沒有在酸性和堿性條件下可解離的基團,具有明顯的抗酸堿性,p H值變化對PN IPAM的影響不大.

(2)在所有的p H值范圍內,隨著PEG用量的增加和PEG分子量的增大凝膠溶脹度增大.這是因為做為成孔劑,PEG用量的增加會使孔的數目增多,孔徑變大,相當于增大了凝膠與水分子接觸的表面積,從而可以與更多的水分子結合,保存更多的水分子,因而SR隨PEG 4000用量的增多而增大.PEG分子量的增大也可以使孔徑變大,從而使其溶脹度增大.

圖5 SA/PN IPAM水凝膠的溶脹示意圖Fig.5 Illustration of the swollen condition in the acid and alkaline

(3)在溶液為酸性時,凝膠的溶脹度隨SA用量的增加而減小;當溶液為堿性時,凝膠的溶脹度隨SA用量的增加而增大.這是因為SA用量的不同,導致凝膠中-COO-和-COOH的數量不同,會對p H值變化敏感.圖6(c)的結果與上述對p H敏感性凝膠的表述一致.

圖6 大孔SA/PN IPAM凝膠的p H敏感性Fig.6 Effect of the amount of SA on swelling ratio of po rous SA/PN IPAM hydrogels

圖7 PEG對凝膠溶脹動力學的影響Fig.7 Effect of PEGon gel swelling kinetics

2.5 水凝膠的溶脹動力學

在26℃,p H=7.8時,不同成孔劑PEG分子量和用量對凝膠溶脹動力學的影響,如圖7所示.從圖7中可以看出,水凝膠的溶脹速率和溶脹比都隨著PEG用量的增多和分子量的增大而增大,且與傳統水凝膠相比,溶脹速率有了較大程度的提高.這是由于PEG的加入,除去所留下的多孔結構而導致的.

凝膠的溶脹是一個復雜的過程,通常包括3個連續的過程.首先,水分子進入凝膠內部;其次,凝膠中高分子鏈發生松馳;最后,整個高分子鏈在水中伸展,凝膠網絡溶脹.如果第1個過程占主導地位,凝膠的吸水量與吸水時間的平方根成比關系.如果第2個過程占主導地位,其吸水量正比于吸水時間,吸水量與吸水時間平方根之間的關系呈S型形狀.由圖6(b)中的溶脹比對時間的平方根作圖,以及由圖7 (b)中的溶脹比對時間的平方根作圖,分別得到PEG對溶脹度和t1/2關系的影響,如圖8所示.

圖8 PEG對溶脹度和t1/2關系的影響Fig.8 Effect of PEGon gel swelling ratio and t1/2

由圖8可以看出,凝膠的溶脹曲線呈S型,說明其溶脹速率是由第2步控制的.這是由于PEG致孔導致凝膠結構呈多孔結構,而較大的空間可以讓水分子自由進入,吸水溶脹時,高分子鏈能夠快速舒展開,成為凝膠溶脹速率的控制過程.

3 結束語

以海藻酸鈉和N-異丙基丙烯酰胺為原料,以PEG為致孔劑,合成了快速響應的SA/PN IPAM水凝膠.研究表明,在酸性(p H=1.2)和弱堿性(p H=7.8)條件下,凝膠溶脹度均隨著溫度的升高而下降,表現出較好的溫度敏感性能.在26℃條件下,所制備的水凝膠均具有良好的p H敏感性能,PEG用量和分子量對凝膠溶脹速率都有較大的影響.

[1] GALAEV I Y,MA TTIASSON B.Thermo reactive water-soluble polymers,nonionic surfactants,and hydrogels as reagents in biotechnology[J].Enzyme and M icrobial Technology,1993,15(5):354-366.

[2] L IU Feng,TAO Guo-liang,ZHUO Ren-xi.Synthesis of thermal phase separating reactive polymers and their app lications in immobilized enzymes[J].Polymer Journal,1993,25(6):561-567.

[3] OKANO T,KIKUCH IA,SA KURA I Y.Temperature-responsive poly(N-isop ropylacrylamide)as a modulator for alteration of hydrophilic/hydrophobic surface p roperties to control activation/inactivation of platelets[J].Journal of Controlled Release,1995,36(1/2):125-133.

[4] TAE G K B.Temperature modulated p rotein release from p H/temperature-sensitive hydrogels[J].Biomaterials, 1999,20(6):517-521.

[5] CICEK H,TUNCEL A.Immobilization ofα-chymotrypsin in thermally reversible isop ropyl-acrylamide-hydroxyethylmethacrylate copolymer gel[J].Journal of Polymer Science(A):Polymer Chemistry,1998,36(4):543-552.

[6] WU Xue-shen,HOFFMAN A S,YAGER P.Synthesisand characterization of thermally reversiblemacroporouspoly (N-isop ropylacrylamide)hydrogels[J].Journal of Polymer Science(A):Polymer Chemistry,1992,30(10):2121-2129.

[7] CHENG Si-xue,ZHANG Jian-tao,ZHUO Ren-xi.Macropo rous poly(N-isop ropylacrylamide)hydrogels w ith fast response rates and imp roved p rotein release p roperties[J].Journal of Biomedical Materials research,2003,67A(1): 96-103.

[8] YOSH IDA R,UCH IDA K,KANEKO Y,et al.Comb-type grafted hydrogelsw ith rapid deswelling response to temperature changes[J].Nature,1995,374(6519):240-242.

[9] KANEKO Y,NA KAMURA S,SA KA I K,et al.Rapid deswelling response of poly(N-isop ropylacrylamide)hydrogels by the fo rmation of water release channels using poly(ethyleneoxide)graft chains[J].Macromolecules,1998,31 (18):6099-6105.

[10] ZHANG Xian-zheng,ZHUO Ren-xi.A Novelmethod to p repare a fast responsive,thermosensitive poly(N-isop ropyl-acrylamide)hydrogel[J].Macromolecular Rapid Communications,1999,20(4):229-231.

[11] ZHANGJian-tao,HUANG Shi-wen,ZHUO Ren-xi,et al.Synthesis and characteristics of poly(N-isop ropylacrylamide)/poly(N-isop ropylacrylamide)interpenetrating polymer network as drug delivery system[J].Journal of Polymer Science(A),2004,42:1249-1254.

[12] ZHANGJian-tao,CHENG Si-xue,ZHUO Ren-xi.Poly(vinyl alcohol)/poly(N-isop ropylacrylamide)semi-interpenetrating polymer netwo rk hydrogels w ith rapid response to temperature changes[J].Colloid and Polymer Science, 2003,281(6):580-583.

[13] 劉曉華,王曉工,劉德山.快速響應的溫敏性聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠(Ⅰ):以CaCO3為成孔劑制備方法、表征及動力學研究[J].高分子學報,2002(3):354-357.

[14] SERIZAWA T,WA KITA K,A KASH IM.Rapid deswelling of porous poly(N-isop ropylacrylamide)hydrogelsp repared by inco rporation of silica particles[J].Macromolecules,2002,35(1):10-12.

[15] 張建濤,黃世文,汪潞玲,等.快速響應大孔聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝膠的合成及表征[J].高等學校化學學報,2004,25(12):2370-2374.

[16] 張虎成,鄭洪和,張慶芝.海藻酸鈉在KCl水溶液中的粘度行為[J].物理化學學報,1998,14(9):789-794.

[17] 卓仁禧,張先正.溫度及p H敏感聚(丙烯酸)/聚(N-異丙基丙烯酰胺)互穿聚合物網絡水凝膠的合成及性能研究[J].高分子學報,1998(1):39-42.

[18] 孫慧,林建明,唐群委,吳季懷.聚丙烯酸鹽/淀粉半互穿網絡水凝膠的兩步水溶液合成及性能表征[J].華僑大學學報:自然科學版,2009,30(1):45-52.

[19] 謝奕明,吳季懷.新型超吸水性復合材料水凝膠電解質的制備[J].華僑大學學報:自然科學版,2007,28(2):155-158.

[20] BURBA M,CARTER SM,KEV IN J,et al.Salt effects on poly(N-isop ropylacrylamide)phase transition thermodynamics from NMR spectroscopy christopher[J].Journal of Physical Chemistry(B),2008,112(34):10399-10404.

[21] JU H K,KIM S Y,KIM SJ,et al.p H/temperature-responsive semi-IPM hydrogels composed of alginate and poly (N-isop ropylacrylamide)[J].Journal of App lied Polymer Science,2002,83(5):1128-1139.

[22] ERBIL C,KAZANCO IGLU E,UYAN IK N,et al.Synthesis,characterization and thermo reversible behaviours of poly(dimethyl siloxane)/poly(N-isop ropyl acrylamide)semi-interpenetrating networks[J].European Polymer Journal,2004,40(6):1145-1154.

[23] L IU Wen-guang,ZHANGBing-qi,LU W W.A rapid temperature-responsive sol-gel reversible poly(N-isop ropylacrylamide)-g-methylcellulose copolymer hydrogel[J].Biomaterials,2004,25(15):3005-3012.

[24] DESHMUKH S,MOONEY D A,MCDERMOTT D,et al.Molecular modeling of thermo-responsive hydrogels: Observation of lower critical solution temperature[J].Soft Matter,2009(5):1514-1521.

Preparation and Properties of Fast Responsive p H/Tem perature-Sensitive Poly(N-Isopropylacrylam ide)/Sodium Alginate Hydrogels by Using PEG as Pore-Form ing Agen t

L IZhao-qian,L IN Jian-ming,WU Ji-huai, HUANG M iao-liang,LU Yao-yao,L ENG Qing
(Institute of Materials Physical Chemistry,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

Fast responsive p H-sensitive and thermo-sensitive poly(N-isop ropylacrylamide)/sodium alginate(PN IPAM/ SA)hydrogelswere synthesized by using poly(ethylene glycol)(PEG)as po re-fo rming agent,sodium alginate and N-isop ropylacrylamide(N IPAM)as raw materials.The effect of temperature on gel swelling ratio was investigated in acidic (p H=1.2)and alkaline(p H=7.8)conditions,the results showed that the gels swelling ratio increased w hen the temperature rised.A t 26℃,the effect of p H values on gels swelling ratio and the amount and molecular weight of PEG on gel swelling kinetics were also studied,the results showed that the as-p repared hydrogels have excellent p H-sensitivity, the amount and molecular weight of PEG have a greater impact on gel swelling rate.

hydrogel;N-isop ropylacrylamide;temperature;p H;poly(ethylene glycol);sodium alginate;fast response

TB 381

A

(責任編輯:黃曉楠 英文審校:陳國華)

1000-5013(2010)06-0649-08

2010-04-23

林建明(1963-),男,教授,主要從事功能材料與開發的研究.E-mail:jm lin@hqu.edu.cn.

福建省科技重大專項(2007HZ0001-3);福建省科技計劃重點項目(2007T0010);福建省發改委小發明小創造專項(2007年度)