以巰基羧酸為混合穩定劑制備CdTe量子點

周建干,孫向英,柯培林

(華僑大學材料科學與工程學院,福建泉州362021)

以巰基羧酸為混合穩定劑制備CdTe量子點

周建干,孫向英,柯培林

(華僑大學材料科學與工程學院,福建泉州362021)

選用巰基乙酸、巰基丙酸,以及兩者一定比例的混合物作為穩定劑,分別在水相中合成表面帶負電荷的水溶性Cd Te量子點,并對其性能進行比較.研究結果表明,以巰基乙酸和巰基丙酸混合物(摩爾比為1∶4)作穩定劑合成的Cd Te量子點,比單獨采用巰基乙酸或巰基丙酸作穩定劑制備的Cd Te量子點具有粒徑可控、尺寸均一,更易獲得長波長的量子點,而且有相對較窄的熒光半峰寬和較高的熒光量子產率.

Cd Te;量子點;熒光;巰基乙酸;巰基丙酸;水溶性

半導體納米粒子又稱為量子點(Quantum Dots,簡稱QDs),是一類由Ⅱ～Ⅵ族或Ⅲ～Ⅴ族元素組成的光電學性質獨特的納米顆粒[1].與傳統的有機熒光染料或鑭系配合物相比,量子點熒光激發光譜寬且連續分布,其發射光譜呈對稱高斯分布且半峰寬較窄,還具有不易發生光漂白,熒光量子產率高及斯托克位移大等優點.因此,QDs在生物醫學、光電器件等研究領域有著廣闊的應用前景[2-6].制備水溶性的Cd Te QDs不僅是組裝具有量子效應的納米超晶格材料的基礎[7],同時也是作為生物學標記的熒光物質,在生物病態檢測中具有相當重要的應用價值[8-11].本文選用巰基乙酸、巰基丙酸及兩者一定比例混合物作穩定劑,在水相中合成表面帶負電荷的水溶性Cd Te量子點.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

(1)儀器.Cary Eclipse熒光分光光度計(美國Varian公司);UV-2102 PC型紫外可見分光光度計(美國Unico公司);ZW F三用紫外分析儀;Ti-U型倒置熒光顯微鏡(日本Nikon公司).

(2)試劑.CdCl2·2.5H2O,巰基乙酸(TGA)(中國醫藥(集團)化學試劑有限公司,分析純);巰基丙酸(M PA),碲粉(Te)(北京百靈威化學技術有限公司,分析純);硼氫化鉀(KBH4)(意大利Chematek Spa公司);NaOH(廣東汕頭西隴化工廠有限公司,分析純);實驗用水為M illi-Q型超純水系統(美國M illipo re公司)提供.

1.2 CdTe量子點的制備

(1)TGA穩定的Cd Te QDs的合成[12].將0.127 6 g碲粉和0.107 9 g的KBH4置于10 mL比色管中,加入10 m L超純水,用高純氮氣脫氧保護15 min并在4℃冰箱中反應12 h后,即可得到上清液呈紫色透明的KHTe溶液.

在100 mL去離子水中加入0.456 7 g的CdCl2·2.5H2O和0.460 6 g的TGA,得到鎘前體溶液.用磁力攪拌器充分攪拌,同時通入氮氣,加入NaOH調節混合溶液的p H值到10.5;然后,迅速加入上述新制備的KH Te溶液(Cd2+∶Te2+∶TGA的摩爾比為1∶0.5∶2.5),繼續攪拌10 min,使其混合均勻后轉移至三頸瓶中;最后,加熱至100℃回流6 h,即可得到Cd Te量子點(Cd Te QDs)溶液.

(2)M PA穩定的Cd Te QDs的合成.按方法(1),用0.530 7 g的M PA代替TGA作為穩定劑.

(3)TGA-M PA共同穩定的Cd Te QDs的合成.按方法(1),將5 mmol摩爾比分別為1∶1和1∶4的TGA-M PA混合物代替TGA作為穩定劑.

1.3 CdTe量子點的純化

為除去量子點溶液中多余的CdCl2和巰基羧酸,減少干擾物對Cd Te發光的影響,需要對新制備的Cd Te溶液進行純化操作.取Cd Te粗品溶液,加入一定體積的乙醇,混合均勻并靜置15 min;然后,在離心機(10 000 r·m in-1)中離心5 m in,棄去上清液,再用少量超純水重新溶解沉淀物.最后,在得到的溶液中再加入乙醇,重復上述操作,重復3遍,以達到較好純化Cd Te QDs溶液的目的.

2 結果與討論

2.1 CdTe量子點的熒光顯微圖

以TGA、M PA,以及摩爾比為1∶4的TGA-M PA混合物作穩定劑合成的Cd Te量子點,每隔1 h取一次樣品進行測定,得到不同反應時間的熒光顯微圖.由M PA為穩定劑制備的Cd Te量子點的熒光顯微圖可見,回流幾分鐘以后,出現較強的綠色熒光,通過延長回流時間可以得到不同粒徑的量子點;隨著量子點粒徑逐漸增大,可以得到綠、黃、桔紅、紅色熒光的Cd Te量子點,顯示出明顯的量子尺寸效應.以TGA,摩爾比為1∶4的TGA-M PA混合物作穩定劑制備的Cd Te量子點具有相似的變化,只是TGA為穩定劑的Cd Te量子點需回流更長時間才能得到紅色的量子點.

2.2 Cd Te量子點的光譜圖

不同穩定劑在100℃下回流6 h,所制備的Cd Te量子點的紫外可見吸收和熒光光譜,如圖1所示.

圖1 不同穩定劑的Cd Te量子點的光譜圖Fig.1 Spectral of different stabilizer of Cd Te QDs

從圖1(a)可知,Cd Te量子點的紫外可見吸收光譜有明顯的吸收峰,說明合成的量子點粒徑分布均勻,1s-1s電子躍遷的分辨率好.圖1(a)中量子點的吸收光譜不是單吸收峰,而是很寬范圍的吸收.所以量子點的激發波長范圍較寬,因而不同粒徑的量子點能同時被同一單色光源激發而發出不同顏色的熒光.這一點不同于普通有機染料分子[13].

從圖1(b)可知,Cd Te量子點的熒光光譜(激發光波長為400 nm,激發光和反射光光柵均為2.5 nm)的峰形窄且對稱.以TGA,M PA,摩爾比為1∶1和1∶4的TGA-M PA混合物作穩定劑制備的Cd Te QDs,其半峰寬分別為56,60,53,51 nm,粒徑分布均一.

由圖1可知,巰基羧酸溶液合成熒光納米微粒可以通過控制穩定劑的種類和與Cd2+的比例等制備條件,達到控制微粒的生長速度和尺寸.在溶液中,Cd2+既可以與穩定劑的巰基作用,又能與羧基作用.在適當的條件下,硫鎘化合物與量子點表面的相互作用最強,形成較厚的復合物層,有效減少了微粒的表面缺陷,將與表面相關的非輻射復合轉變為輻射復合,從而提高發光效率,降低納米晶的生長速度.

實驗表明,相同條件下以M PA為穩定劑的體系中,Cd Te QDs隨著回流時間增加粒徑增長較快,但得到的微粒熒光發射峰分布較寬.這說明單獨用M PA作穩定劑所合成的微粒尺寸不均一;以TGA作穩定劑的反應體系中,Cd Te QDs隨著回流時間粒徑增長較慢;以摩爾比1∶1和1∶4的TGA-M PA混合作穩定劑制備的Cd Te QDs隨著回流時間的延長而緩慢增長,回流相同時間制備的量子點的吸收峰位和熒光發射峰位都介于以M PA和TGA單獨穩定的量子點之間,但其半峰寬更窄,尺寸均一性比單獨穩定劑制備的Cd Te QDs好.所以,以TGA-M PA混合物作穩定劑制備的Cd Te QDs尺寸比較均勻,也說明微粒的尺寸與采用的穩定劑的性質和結構有關.

從不同摩爾比的TGA-M PA混合物制備的Cd Te QDs熒光光譜的半峰寬數據可知,TGA的含量較高時,其半峰寬相應增加,而且TGA含量增加使合成大尺寸、長波長的微粒時間大大增加.因此,用摩爾比為1∶4的混合穩定劑制備的Cd Te QDs粒徑可控,尺寸更均一,更易獲得長波長的量子點.

2.3 CdTe量子點粒徑分析

根據吸收光譜的吸收峰波長值,可以采用經驗公式對Cd Te QDs的粒徑D進行推算[14],有

上式中:λmax為量子點的最大吸收波長.由此可以算出以TGA,M PA,摩爾比為1∶1,1∶4的TGAM PA混合物作穩定劑制備的Cd Te QDs,其粒徑分別為3.2,3.6,3.3,3.4 nm.巰基羧酸制備的Cd Te QDs粒徑都很小.

2.4 熒光量子效率的測定

將熒光光譜的光峰積分面積F及相應的吸收值A代入公式[15],即

式中:Y,F和A分別表示熒光量子產率、積分熒光強度和吸光度;下標u和s分別代表待測物質和參比物質;采用的參比物為羅丹明B(熒光量子效率為90%).

經計算可以得出,以TGA,M PA,摩爾比為1∶1和1∶4的TGA-M PA混合物作穩定劑制備的量子點,其產率分別為24%,19%,34%,37%.以巰基羧酸制備的Cd Te QDs量子產率都較高,且混合穩定劑制備的量子產率更高.

2.5 Cd Te量子點光漂白性及穩定性

為了測定Cd Te QDs的抗光氧化性,研究量子點在紫外燈照射下的熒光光譜及紫外吸收光譜的變化.以TGA,M PA,摩爾比為1∶1合1∶4的TGA-M PA混合物作穩定劑,用ZW F三用紫外分析儀的紫外光照射制備的Cd Te QDs,分別測其熒光和紫外吸收光譜,如圖2所示.

由圖2可見,摩爾比為1∶1的TGA-M PA混合物為穩定劑制備的Cd Te QDs,其紫外吸收和熒光強度降低幅度隨著光照時間的延長變化都比較平緩,峰形也基本上不變;而摩爾比為1∶4的TGAM PA混合物為穩定劑制備的Cd Te QDs,其抗光氧化性更好.

將上述制備的Cd Te QDs在室溫下避光放置1 a后,其熒光發射峰的峰位紅移了5～10 nm,熒光峰的相對強度稍微下降但變化都不大.這說明巰基羧酸對Cd Te QDs具有很好的穩定作用.

圖2 Cd Te量子點歸一化光譜強度與紫外燈照射時間的關系Fig.2 Relationship of no rmalized spectral of Cd Te QDs vs irradiating time under UV lamp

3 結束語

采用水溶液法合成了巰基乙酸、巰基丙酸、以及巰基乙酸和巰基丙酸共同穩定的Cd Te量子點.相同條件下,TGA-M PA混合物作穩定劑制備的Cd Te量子點,比單獨采用TGA或M PA作穩定制備的Cd Te量子點尺寸更均一,有相對較高的熒光效率和相對較窄的熒光半峰寬.制備性質優良的水溶性量子點,進一步拓展了納米材料在分析化學和生命科學中的應用領域.

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Preparation of Mercapto Carboxylic Acid-Stabilized CdTe Quantum Dots in Aqueous Solution

ZHOU Jian-gan,SUN Xiang-ying,KE Pei-lin
(College of M aterial Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

The water-soluble Cd Te quantum dots(QDs)w hose surface were negatively charged were synthesized in aqueous solution w ith thioglycolic acid(TGA),mercap top ropionic acid(MPA)and a certain p ropotion mixture of them, repectively,and itsp ropertieswere compared.The results indicated that TGA-M PA(molar ratio was 1∶4)co-stabilized Cd Te QDs disp layed size tunable,highly unifo rm in diameter,easier p repared long wavelength quantum do ts,a relatively narrower FW HM and higher quantum yield compared to single TGA o r M PA stabilized Cd Te QDs.

Cd Te;quantum dots;fluorescence;thioglycolic acid;mercap top ropionic acid;water-soluble

TB 383

A

(責任編輯:黃曉楠 英文審校:陳國華)

1000-5013(2010)06-0657-04

2010-05-03

孫向英(1965-),女,教授,主要從事光化學和電化學傳感分析的研究.E-mail:sunxy@hqu.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目(20955001,20575023);福建省自然科學基金資助項目(D0710017, D0810016);教育部留學回國人員科研啟動項目(2008年度)