水中重金屬在線監測技術探討

張思相，王 靜

(聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310052)

水中重金屬在線監測技術探討

張思相，王 靜

(聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310052)

結合重金屬在線監測的迫切需求，對重金屬檢測技術進行了介紹，對重金屬在線分析采用的化學比色法和電化學方法作了較為詳細的闡述，并對重金屬在線監測技術未來的發展趨勢進行了預測。對重金屬在線監測產品而言，制度的完善是最亟待解決的問題。

重金屬;在線監測技術;化學比色法;電化學方法;發展趨勢

2002年頒布的《地表水和污水檢測技術規范》中將重金屬（包括As、Hg、Cr（VI）、Pb和Cd）列為國家總量控制指標，并明確提出，總量控制的指標要逐步實現等比例采樣和在線監測。2008-2010年，環保部和衛生部更是將重金屬污染防治列為工作重點，多次下文強調要加強重金屬污染防治。因此重金屬污染源監測是我國環境保護工作的重要組成部分，為污染源環境保護管理提供了大量基礎數據和決策依據，是污染監督和環境管理的重要基礎和有效手段。

1 水中重金屬在線監測技術現狀

1.1 水中重金屬檢測技術概述

目前，對水中重金屬的檢測技術多停留在實驗室階段，最常用的方法是原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子-質譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體-發射光譜法（ICP-AES）、化學比色法和電化學分析方法。其中，原子吸收分光光度法分為石墨原子化原子吸收分光光度法（GF-AAS）、氫化物發生原子吸收光度法等等，石墨原子化原子吸收分光光度法是現行大多數重金屬分析的標準方法之一。除此之外，一些使用到的方法包括化學比色法、X射線熒光法、中子活化法、離子色譜等等，以及在此基礎上的聯用技術等[1-5]。

原子吸收光譜法一般一次只能分析一種元素，檢測限相對較高，電感耦合等離子-質譜法和電感耦合發射光譜法能夠同時分析多種元素。但是，原子吸收光譜法、原子發射光譜法、離子色譜法、質譜法、電感耦合等離子體法無論是設備費用還是設備運營維護費用，成本都較高[6]。因此，以上技術并沒有真正應用于重金屬在線監測領域。

目前，國內外真正應用于水中重金屬在線分析的技術主要是比色法和電化學分析方法。比色法又稱分光光度法，是化學分析中常用的方法之一。重金屬電化學分析方法由海洛夫斯基（MichaeL Heyrovsky，其因發明該方法而獲1959諾貝爾化學獎）發明[7]，后經眾多學者優化發展。就水中重金屬在線監測產品而言，由于國內重金屬在線監測起步相對較晚，除六價鉻外，其他重金屬在線監測產品相對較少，大多數公司主要以代理國外產品為主，僅有少數幾個公司具有自主知識產權的在線重金屬分析產品。下文就這兩種方法做詳細的闡述說明。

1.2 比色法重金屬在線監測技術

比色法是經典的化學分析方法之一，主要基于Lambert-Beer定律，在一定的條件下，重金屬離子與某一特定的試劑進行化學反應，在溶液中產生新的化學物質，該物質一般具有特定吸收波長光；當一束與新產生的化學物質匹配的單色光通過該溶液時，溶液的吸光度與溶液中新產生的化學物質濃度相關，據此建立吸光度與被測組分的濃度關系。

該方法原理簡單，不需要特殊設備，一般分光光度計即可滿足需求，因此在實驗室重金屬分析中依舊較為常見。當該技術應用于水質重金屬在線分析時，選擇合適的顯色劑，以及消除其他金屬組分干擾是關鍵；其次是獲得穩定可靠的單色光，以及光強檢測系統。同時，為了提高測量的準確性和穩定性，可靠穩定的進樣裝置也是非常關鍵的技術；考慮到在線儀器運營維護費用，小體積進樣也是重要的參考指標之一。

用該方法進行水質在線分析時，不同的重金屬組分需要不同的顯色劑，例如測砷時一般采用銀鹽，鉛、鋅測定時一般采用雙硫腙，鎳測定時一般采用定丁二酮肟等。同時，為了消除其他組分對被分析組分測量的干擾，需要采用特殊的方式對分析過程進行處理，包括加入掩蔽劑、氫化物發生劑等。比色法水質在線分析儀一般一臺儀器只能測定一種離子，無法同時測定多種離子。根據被測組分的差異，同一種在線分析儀一般可分為測離子態和總量兩種型號，同時具有多個量程。

該方法的重金屬在線分析儀靈敏度較低，適用于測定某些特殊組分以及較高濃度的重金屬，如在水環境——特別是飲用水中含量相對較高并且對人體危害性不大的鋅離子（總鋅）、銅離子等的在線監測，高濃度廢水中重金屬的檢測——例如電鍍廢水、采礦廢水、鋼鐵冶煉廢水等在線監測。在被測重金屬組分濃度較低的應用環境中，如在地表水、飲用水乃至污水處理設施排放口進行重金屬檢測時，一般情況下該方法無法滿足要求，不推薦采用該方法。該方法的水中重金屬在線分析儀器選型時，需要考慮另外一個問題：在某些重金屬檢測中用到的顯色劑、掩蔽劑或者生成物本身對環境和儀器操作維護人員存在較大的潛在安全隱患，以砷比色法為例，目前某些廠商采用的氫化物發生比色法會產生劇毒氣體砷化氫，潛在危害性大。第三個需要考慮的問題是比色法存在干擾問題，不僅顏色、濁度對測量存在干擾，而且需要考慮重金屬組分的相互干擾問題，如在測鉛時一般采用雙硫腙做顯色劑，而雙硫腙可同時與鋅、銅、鎳和鈷等多種離子發生化學反應，生成有色化學物質，如果采用雙硫腙法在線分析鉛時，被測水樣環境中這幾種組分的含量不能太高，或者需要采用某些的方法對被測水樣進行預處理。

1.3 電化學法重金屬在線監測技術

電化學方法也是目前水中重金屬在線監測的一種重要的檢測技術。

電化學方法將化學變化和電的現象緊密聯系起來，在諸多領域有著廣泛的應用，在對水中μg/L數量級的重金屬進行檢測時，采用的是電化學溶出分析技術，該技術依據化學變化以及電變化對水中重金屬進行精確定量[8-11]。電化學溶出分析技術一般分為三個階段，第一階段為預電解富集：水樣經過前處理系統進行處理后，通過順序注射系統流進電解池單元，在電解池中，對工作電極施加一定的電壓對被分析組分進行預電解富集，使被測金屬富集于工作電極上；第二階段為靜止：電解池維持靜止，然后采用一定的方式讓重金屬穩定存在于工作電極上并消除水中氣態物質對測定過程的干擾；第三階段為溶出：采用特定的方式使富集于工作電極上的被測重金屬從電極上溶出，獲得被測組分的波形，根據波形（峰位置和峰高）確定被測組分和被測組分的濃度。在電化學溶出分析技術中，最關鍵的是工作電極。目前，常用的工作電極包括液態汞電極、汞膜電極、炭糊電極、多孔電極、鉍膜電極、金電極、鉑電極等。

電化學溶出分析的技術優勢是在合適的工作電極、合適的分析環境條件下，可以對水中μg/L數量級的重金屬進行精確的定量分析，并且能夠同時分析水中的多種重金屬離子，分析過程本身不會產生危害性大的副產物。但是電化學分析方法易受到水中有機物等的干擾，因此需要預處理，大多數情況下分析的是某種金屬離子的總量，如總鉛、總鎘等。另外，如果電極使用的是液態汞或者汞膜，分析過程會引入汞，對環境和分析操作維護人員存在較大的危害，這也是電化學溶出分析技術沒有得到普遍推廣的主要原因。目前，一些公司推出的無汞電化學溶出重金屬分析儀，在技術上取得了較大的突破，如HMA-2000系列產品采用對環境友好的鉍膜電極，在國內屬于首例。在儀器性能上，HMA-2000 （Pb）鉛在線分析儀曾與國外某品牌鉛分析儀（量程0～100μg/L）對同一水樣加標進行連續比對試驗，結果如圖1和圖2所示。

圖1 國外某鉛分析儀連續運行試驗結果

圖2 HMA-2000（Pb）分析儀連續運行試驗結果

從上兩圖可以看出，在重現性和準確性上，HMA-2000 （Pb）的效果要優于該國外品牌的鉛在線分析儀。

2 水中重金屬在線監測技術發展趨勢

隨著“綠色檢測”理念被更多的人認可，一方面，水中重金屬污染事故頻發，對重金屬在線監測產品需求會有所增長；另一方面，檢測的目的是為了水環境的改善，對測量技術本身的環保性要求越來越高，因此對環境產生較大危害的重金屬在線監測技術未來很難成為主流。

比色法在線重金屬檢測技術由于方法傳統、較易被接受（目前的大多數在線監測產品為比色法），在未來依舊會占有一席之地，特別是針對環境本底較高以及對動植物危害不大的重金屬離子如鋅、銅等的在線監測，比色法依舊是理想的檢測技術。如SIA-2000系列的比色法重金屬在線分析儀采用順序注射系統小體積精準進樣，該進樣系統可以精準至1μL，試劑消耗量為傳統比色法的1/10～1/5到 ，運營成本低，在未來將具有較大的競爭優勢。

對于電化學溶出分析技術而言，由于重金屬在水環境——特別是地表水、飲用水源地等水環境中的含量不高（基本在μg/L數量級），即便是市政以及工業企業污水排放口，也僅僅在幾十到幾百μg/L數量級，因此檢測限低的電化學溶出分析技術在重金屬在線監測中將發揮更大的作用。但是正如上文提到的，隨著“綠色檢測”理念更加深入人心，傳統采用液態汞電極、汞膜電極的電化學溶出分析技術將更難被公眾接受，無汞電極的電化學溶出分析技術將越來越多地被應用于電化學溶出重金屬在線分析儀。另外，同比色法一樣，精準進樣也是準確測量的重要保障。

3 在線重金屬分析儀存在問題探討

（1）目前沒有關于重金屬在線分析產品的檢定規程，因此在重金屬在線分析產品上，存在著良莠不齊的現象，以比色法重金屬在線分析儀為例，該方法無法對μg/L數量級的重金屬進行分析，而在重金屬在線分析需求上，往往是要對該數量級的重金屬進行分析。一些廠商為了適應這些需求，盲目宣傳比色法在線重金屬在線分析產品能夠達到μg/L數量級重金屬在線監測，與實際情況不符。

（2）由于沒有重金屬在線分析檢定規程，因此在計量儀表認證上，存在一些問題，某些公司為了市場策略的需要，虛假宣傳，或者采用過期的認證進行宣傳，在一定程度上影響了重金屬在線產品監測市場的健康發展。

（3）在重金屬在線監測結果的驗收上，目前并無標準可依，因此未來重金屬在線監測，可能有建設后不能準確運營的風險。

因此，對于重金屬在線監測而言，規范化是目前最亟待解決的問題。

4 結語

隨著我國重金屬污染問題越來越受到重視，重金屬在線監測會得到更大程度的關注。目前的兩種重金屬在線監測方法，比色法較為傳統，更易被接受，設備成本比電化學在線分析儀成本低，在一些特殊的場合，特別是待分析重金屬成分濃度較高時，可以考慮該類型分析儀，在該類型設備的選型上，試劑消耗量直接與運行成本相關，進樣系統、比色裝置與準確度相關，因此應是關注的重點。

在中低濃度的重金屬在線監測中，如地表水、飲用水、水處理設施排放口重金屬在線監測，基于電化學溶出分析技術的在線重金屬分析儀能夠對μg/L數量級的重金屬進行精準定量分析，無疑是首選。

在電化學溶出分析儀中，基于汞電極——包括液態汞和汞膜電極的在線分析儀由于對環境和儀器運營維護人員存在潛在的危險，是設備選型中應該考慮的重要問題之一。

盡管目前重金屬在線監測依舊存在一定問題，但相信隨著制度的完善，重金屬在線監測市場也會日趨完善。環境檢測最終目的是為了改善環境，由此衍生的“綠色檢測”理念隨著科技的進步會逐步落實，相信我們的環境會得到更快的改善。

[1] Hennebruder, K., Wennrich, R., Mattusch, J., act.Determination of gadolinium in river water by SPE preconcentration and ICP-MS[J]. Talanta，2004. 63, 309-316.

[2] Stosnach, H. . On-site analysis of heavy metal contaminated areas by means of total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF)(J0. Spectrochimica Acta - Part B, 2006,61(10-11)：1141-1145.

[3] D. Karunasagar, J. Arunachalam, S. Gangadharan, J. Anal. At. Spectrom.13 (1998) 679.

[4] L. Yu, X. Yan, At. Spectrom. 25 (2004) 145.

[5] T. Smigelski, K. O’Brien, J. Fusco， J.C. SchaumloffeL, J. Tausta, Proceedings of the 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003.

[6] J. Chena， A. Zheng， A. Chena，act.A functionalized gold nanoparticles and Rhodamine 6G based fluorescent sensor for high sensitive and selective detection of mercury(II) in environmental water samples[J]. Analytica Chimica Acta，2007，599：134-142.

[7] Allen J. Bard, G. Inzelt, Fritz Scholz; ELectrochemical Dictionary[M]. Springer, 2008. 332.

[8] Jaroon Jakmuneea, Jaroon Junsomboona. Determination of cadmium, Lead, copper and zinc in the acetic acid extract of glazed ceramic surfaces by anodic stripping voltammetric method [J], Talanta,2008, 77：172-175.

[9] G. Dugo, L.L. Pera, act, Determination of Cd(II), Cu(II), Pb(II), and Zn(II) content in commercial vegetable oils using derivative potentiometric stripping analysis[J].Food Chemistry， 2004，87：639-645.

[10]T. NedeLtchevaa, M. Atanassovaa, J. Dimitrovb,act.Determination of mobile form contents of Zn, Cd, Pb and Cu in soiL extracts by combined stripping voltammetry[J].Analytica Chimica Acta, 2005, 52：143-146.

[11]Othman A. FarghalLy, Direct and simultaneous voltammetric analysis of heavy metals in tap water samples at Assiut city： an approach to improve the analysis time for nickel and cobalt determination at mercury film electrode[J], Microchemical Journal, 2003, 75：119-131.

Abstract:Monitoring technique on-line of heavy metals is very urgent in China at present. This paper introduces the technologies about monitor on-line of heavy metals in water. The traditional methods include chemical colorimetry and electrochemical analysis. The future development about monitoring technique on-line of heavy metals is discussed too. It is urgent to build a perfect law system for the monitoring products on-line of heavy metals in water.

Key words:heavy metals; monitoring technique on-line; chemical colorimetry; electrochemical analysis; development

Probe into Monitoring Technique On-line of Heavy Metals in Water

ZHANG Si-xiang, WANG Jing

(Focused Photonics (Hangzhou), Inc., Hangzhou 310052, China)

X832

A

1006-5377（2010）08-0041-03