COD自動監測技術及應用

張小卉，趙華寧，盧娜娟

(1.河北省環境保護開發服務中心，石家莊 050051；2.河北省環建監測技術咨詢中心，石家莊 050021)

COD自動監測技術及應用

張小卉1，趙華寧1，盧娜娟2

(1.河北省環境保護開發服務中心，石家莊 050051；2.河北省環建監測技術咨詢中心，石家莊 050021)

結合COD標準測量方法，著重分析了常見的COD自動監測技術的原理及特點，指出了不同監測技術存在的優缺點及適用范圍，為開展廢水污染源監控提供借鑒。

COD;自動監測;污染監控;在線分析儀

化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD），是指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示。化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度，水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。由于水被有機物污染是很普遍的，因此化學需氧量也作為有機物相對含量的指標之一，但只能反映能被氧化的有機物污染，不能反映多環芳烴、PCB、二英類等的污染狀況。CODCr是我國實施排放總量控制的指標之一。

水樣的化學需氧量，可根據加入氧化劑的種類及濃度、反應溶液的酸度、反應溫度和時間的不同，以及催化劑的有無而獲得不同的結果。因此，化學需氧量亦是一個條件性指標，必須嚴格按操作步驟進行。

對于污水，我國規定要用重鉻酸鉀法進行測定，其測得的值稱為化學需氧量。國外也有用高錳酸鉀、臭氧、羥基作氧化劑的方法體系。如果使用這些方法體系，必須與重鉻酸鉀法做對照實驗，得出相關系數，以重鉻酸鉀法上報監測數據。

COD作為還原性物質指標是除氯離子之外的無機還原物質的耗氧全包括在內，COD作為有機物相對含量指標，則應將無機還原物質，如Fe2+、S2-等的耗氧加以扣除，從而對已測COD加以校正。COD不能涵蓋測定所有的有機物，同時其又是一個條件性指標，如具有相同COD理論含量但化學結構不同的物質，其實際測定結果是不同的。因此，若將COD作為有機物含量來看，則不是計量學上不變性原則所要求的理想標準體系，顯示出了其不合理性。但COD指標的原意是為了了解水體中將有多少需要消耗水中溶解氧的物質，即包括有機物也包括還原性無機物，它們在重鉻酸鉀法中消解氧化率低時，在水體中耗氧也少，所以重鉻酸鉀法測定的COD也有著其合理性。在所有已發明的廢水測定實驗室方法中，表征有機物含量的COD是在精度要求、測定成本及我國環境現況等多因素條件下折中優化的產物，是這種意義上最好的方法。

1 COD標準測量方法

COD重鉻酸鉀法從建立至今已有100多年的歷史，其工作原理為：在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原物質消耗氧的量。重鉻酸鉀在強酸性介質中的氧化反應式為：

回流加熱時，反應溫度為146℃即419K，反應體系中硫酸濃度為9mol/L，其活度系數r為0.72，此時的條件電極電位為：

式中：E ′— 條件電極電位（V）；

E0— 標準電極電位（V）；

R — 氣體常數，8.314J/K·mol；

T — 絕對溫度，273K；

n — 化學反應的當量數；

F — 法拉弟常數，9.65×104C/mol；

r — 活度系數；

a — 活度；

C — 濃度（mol/L）。

因此：

由此可見，在上述反應條件下，酸性重鉻酸鉀具有較高的氧化能力，足以使大部分有機化合物氧化，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產生沉淀，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。

《水和廢水監測分析方法》（第四版）中列舉了5種測量方法，其中重鉻酸鉀法與國標GB11914—89等效，氯氣校正法（高氯廢水）與HJ/T70—2001等效；另外三種屬于成熟的統一方法，分別是：庫侖法、快速密閉催化消解法（含光度法）和節能加熱法。除以上5種方法外，針對一些行業和企業（如石油企業）所排放的高氯廢水，國家環保總局在2003年9月發布了HJ/T132—2003碘化鉀堿性高錳酸鉀法，適用于油氣田和煉化企業氯離子高達幾萬至十幾萬mg/L高氯廢水化學需氧量的測定。再加上HJ/T399—2007快速消解分光光度法，目前化學需氧量標準測量方法共計7種，除第6種采用高錳酸鉀外，其余5種均以重鉻酸鉀作氧化劑，尤其以第1種重鉻酸鉀法最為常見。

2 COD自動監測技術原理及分類

環境保護產品技術要求化學需氧量（CODCr）水質在線自動監測儀標準（HJ/T377—2007）對CODCr在線自動分析儀器的生產、應用造型和性能檢驗做出了規定，根據終點指示方式的不同，儀器可劃分為四種類型：

（1）用硫酸亞鐵銨滴定未被還原的重鉻酸鉀，用雙鉑電極電位法指示滴定終點，由消耗硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度，得出試樣的CODCr值；

（2）用分光光度法測定未被還原的Cr（VI）或氧化生成的Cr（III）含量，根據反應消耗重鉻酸鉀的量換算成消耗氧的質量濃度，得到試樣的CODCr值；

（3）用恒電流電解產生的Fe（II）還原劑滴定試樣中未被還原的重鉻酸鉀，用雙鉑電極電位法指示滴定終點。根據電解Fe（II）消耗的電量，計算得到反應消耗重鉻酸鉀的量，換算成消耗氧的質量濃度后，得到試樣的CODCr值；

（4）其他適于在線自動測定化學需氧量（CODCr）的自動分析儀器。

該標準中明確規定的三種方法均使用重鉻酸鉀作氧化劑進行消解，其中第一、三種使用電化學分析法進行測量，第二種使用光學分析法，標準中的第四種沒有明確規定具體的方法，僅是將其它適于在線自動測定COD的自動分析儀器歸于一類，在實際應用中主要指其他氧化原理的儀器，如氫氧基及臭氧（混和氧化劑）氧化-電化學測量法、臭氧氧化-電化學測量法、燃燒氧化-紅外測量法等，以及其他測量原理的儀器，如UV紫外吸收法等。

目前，依據氧化及檢測方式的不同，國內外常見的COD在線自動分析儀采用的技術原理主要有八種：

（1）重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法；

（2）重鉻酸鉀消解-庫侖滴定法；

（3）重鉻酸鉀消解-光度測量法；

（4）重鉻酸鉀流動注射法；

（5）臭氧氧化-電化學測量法；

（6）氫氧基及臭氧（混和氧化劑）氧化-電化學測量法；

（7）燃燒氧化-紅外測量法（即TOC）；

（8）UV紫外吸收法（254nm）。

方法（1）從原理上講更接近國標方法，但儀器構造復雜實際應用并不多；方法（2）也是推薦的統一方法；方法（1）和方法（2）分別與《水和廢水監測分析方法》（第四版）中列舉的第一種重鉻酸鉀法和第三種庫侖法接近。

方法（3）與HJ/T399—2007快速消解分光光度法接近，在快速COD測定儀器上廣泛采用，也是目前市面上大多COD在線自動分析儀采用的方法。采用方法（2）和方法（3）的自動分析儀均通過提高反應溫度來縮短反應時間，有些還采取增加反應壓力的方式縮短反應時間，這兩種方法應用相對較廣。

方法（4）同屬重鉻酸鉀消解，但與前3種程序式的反應過程相比，較為特殊。其采用高效液相色譜發展起來的新技術，把試樣以塞狀方式注入細管道內連續流動的反應液中，如果反應液流速恒定，經過一定的時間，即使混合不完全，但其分散過程卻具有高度重現性，此方法不是去追求均勻的混合狀態，屬于相對比較分析。

方法（5）和（6）方法雖然不屬于國標或推薦方法，但其與前4種方法同屬氧化法，臭氧氧化電位為2.07V，氫氧基氧化電位為2.85V，氧化能力均比重鉻酸鉀強。鑒于其具有運行可靠等特點，在實際應用中，只需將其分析結果與國標方法進行比對試驗并進行適當的校正后，即可予以認可。

方法（7）屬于總有機碳TOC的測量，常見的TOC分析儀多采用單通道燃燒氧化-非分散紅外光度法。首先，將水樣預先酸化，通過氮氣曝氣驅除各種碳酸鹽分解生成的CO2，然后，在載氣作用下將一定量水樣注入恒定高溫爐內部的石英管中，在特定的催化劑作用下，有機物裂解轉化為二氧化碳，然后用紅外線氣體分析儀測定CO2含量，從而確定水樣中的總有機碳。其TOC/COD的轉換系數易受水質成分變化的影響。

方法（8）的原理是，基于溶解于水中的不飽和烴和芳香族化合物等有機物對254nm附近的光有強烈吸收，而對可見光吸收甚微；同時水中的無機物對紫外光的吸收也甚微。因此，對特定水域或廢水，可根據其對紫外光的吸光度大小來反映被有機物污染的程度。方法（8）用于表征水質COD，在日本已得到較廣泛的應用，近年來，在我國許多單位也已經開展了不少此方面的相關研究。由于HJ/T91-2002地表水和污水監測技術規范中要求污水必須測量含懸浮物的原始水樣，UV法測量COD的轉換系數不僅受排水中懸浮物的影響，也受水質成分變化的影響，所以在實際安裝應用中，一定要在對水樣的成分進行充分調查實驗的基礎上，確定吸光系數與COD的相關性程度。HJ/T191-2005紫外（UV）吸收水質自動在線監測儀技術要求中規定，紫外（UV）吸收水質自動在線分析儀適用于污水處理的過程控制和水質監測。在水質監測中光吸收系數與化學需氧量或高錳酸鹽指數具有相關性時，可將UV儀的光吸收系數折算成化學需氧量或高錳酸鹽指數。方法（7）和方法（8）都屬相關性轉化。

3 COD自動監測儀的特點及應用

近年來，國內許多廠家相繼開發出了COD水質在線自動監測儀，儀器構成通常包括：計量單元、反應單元、檢測單元、試劑貯存單元（根據需要），以及顯示記錄、數據處理、信號傳輸等單元。不同類型儀器基于以上不同的測試原理及方法，在適用領域、測量范圍等方面存在較大差別，在選型安裝上必須有正確的認識。采用不同測試原理儀器的性能對照參考見下表。

3.1 分析性能

從分析性能上講，COD在線監測儀最低檢測濃度達不到標準方法的適用范圍，其測量范圍一般在10～1000mg/L，較適用于測量中高濃度廢水，能滿足常規廢水污染源水質自動監測的需要，但在測量50mg/L以下的低濃度廢水時偏差普遍會增大，不太適用于低濃度廢水及地表水的自動監測。因此，在對低濃度廢水進行測量比對制作工作曲線時，應加做幾個點，避免偶然偏差。與其它儀器相比，TOC的檢測限較低，可應用于低濃度廢水及地表水的自動監測。采用重鉻酸鉀消解法的儀器因為消解時間較長，所以整個分析周期較長，一般在20min～1h；而采用電化學、TOC 和UV原理的在線監測儀則不需要太長的反應時間，所以整個分析周期相對較短，一般在5～10min。對于要求快速連續測量的使用環境，重鉻酸鉀消解法則無法快速響應，其它方法的COD在線監測儀的優勢較為明顯。

采用不同測試原理儀器的性能對照表

3.2 適用水質

從適用水質上講，不同測試原理及方法的COD在線監測儀差別也很大。由于氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產生沉淀，影響測定結果，因此，重鉻酸鉀消解法測量氯離子含量高的廢水時，會產生較大偏差，一般濃度值超過1000mg/L就不宜采用。現在多數重鉻酸鉀消解法的COD在線監測儀通過增加硫酸汞用量，優化反應條件，大大提高了對氯離子的耐受性，但隨著氯離子濃度的增高偏差會增大。氯離子濃度高的廢水主要來自石化行業和化工行業，如油田、煉油廠、油庫、氯堿廠、化肥廠等，以及使用氯漂染的印染廠、造紙廠等，特別是沿海地區利用地下水作為生產用水的排污單位。另外，重鉻酸鉀消解法的反應體系屬于強酸環境，當測量堿性廢水時會發生化學沉淀反應，影響最終的光電檢測，因此在測量堿性廢水時，也要特別注意。

電化學法要求水質酸堿度接近中性，鹽度較小，否則會造成測量結果的偏差，并影響電極使用壽命。

UV法的COD在線監測儀依據其檢測方式分為單波長、多波長和掃描紫外吸收三種，現在常見的多為后兩種，其增加了可見光區的某波長吸收用以扣除濁度、色度等干擾。另外，由于UV紫外光僅對不飽和烴和芳香族化合物等有機物有吸收，對飽和烴的吸收甚微，當水中醇類、糖類含量高時，比如釀酒廠、制糖廠、醇類加工廠等行業排放污水不能采用UV紫外吸收法。另外，廢水中有機物組成復雜時，各種組份的吸光度差別很大，加上濁度、色度等干擾，與COD的相關性也會較差。這樣就使得UV法只能應用于一些水質條件較好、污染物成分相對穩定、濃度變化不大的水質。

與以上COD在線監測儀相比，TOC的適用范圍更寬廣，除了氮肥行業含N、S較高的廢水外，幾乎能測各種廢水包括海水，但水質成分不穩定，以及芳香族化合物較多時，與COD的相關性也不太好。TOC和UV紫外法的儀器均需要做相關性轉換，在使用中要加以注意，要充分調查分析水質成分的變化情況，確認相關系數的波動在合理有效的范圍內，與COD有較好的線性相關關系，并根據排污單位的生產工藝、污水組份的變化及時調整COD工作曲線。

3.3 儀器結構

從儀器結構上講，采用重鉻酸鉀消解法的COD在線監測儀都使用重鉻酸鉀溶液作氧化劑、硫酸銀溶液作催化劑，采用高溫消解，反應體系屬于高溫強酸環境，部分儀器還采取加壓的方法提高反應速度來縮短反應時間，因此，計量單元和反應單元的泵、管較多，儀器結構相對復雜。

采用電化學或UV法的COD在線監測儀涉及不到反應試劑，測試流程中的管路主要是進樣系統的泵、管，儀器結構相對簡單，所以不僅在操作上更方便，而且其運行可靠性也更好。需要注意的是，采用電化學法的儀器其電極使用壽命及更換成本要給予充分考慮，國產電極一般每兩個月需更換一次。TOC在結構上比其它方法都要復雜，儀器不僅包括水路、電路部分，還增加了氣路，雖然不使用反應試劑，但測量過程中的環節較多、精密度高，對器件和控制系統的要求也較高，這樣使TOC在價格上普遍比其它儀器要高出許多。當前，針對不同現場的水質特點，許多設備廠家相繼研制開發模塊化的水質在線監測儀，既增強了儀器的適用性又降低了儀器的成本，并可達到便于維護的目的。

3.4 安裝維護

從安裝維護上講，在線監測儀器均屬于精密儀器，有各自具體詳盡的安裝運行環境要求，但通常應避免腐蝕性氣體、較強的電磁干擾和振動，并保證一定的溫度、濕度條件，因此，需要修建專用站房。專用站房的選址要采取采樣點就近原則，并綜合考慮本單位的消防、防洪、發展規劃等因素，避免發生沖突。站房應具備防漏、防塵、通風、接地、避雷等基礎條件；站房的配套設施應包括保證負荷的電源（接地）、照明、采暖、通風、上下水管路、空調、實驗臺（桌椅）及保潔用具等，特別當遠離廠區無人值守時，還應考慮加裝安全防護設施，如防護欄網、防盜門等。

無論何種儀器，良好的安裝環境是儀器長期穩定運行的必備條件，具體建設可依照《水污染源在線監測系統安裝技術規范》（HJ/T353-2007）和《國控重點污染源自動監控能力建設項目污染源監控現場端建設規范》（環發[2008]25號文附件三）中的相關標準進行。另外，日常維護可依照《水污染源在線監測系統運行與考核技術規范》（HJ/T355-2007）中的相關標準進行，維護是否到位也是能否保證在線監測儀器長期穩定運行和測量準確有效的關鍵。

在以上不同原理的儀器中，重鉻酸鉀消解法由于所采用的試劑種類較多，泵、管系統較復雜，因此在試劑的補充以及泵、管的更換維護方面較繁瑣，維護周期比采用其它原理的儀器要短，維護工作量相對較大。其它方法的COD在線監測儀維護量相對要少些，但常規的維護都是必需的。

3.5 環境影響

從環境影響上講，方法（1）～（4）同屬重鉻酸鉀消解法，均有鉻、汞的二次污染問題，廢液需要按照《固體廢物污染環境防治法》及《危險廢物貯存控制標準》（GB18597-2001）的有關規定，交由有危險廢物處理資質的單位處理，不得隨意排放或回流入污水排放口；而方法（5）～（8）則不存在此類問題。

4 結語

我國環境監測儀器行業經過十多年的戰略調整，目前已出現了一批大型的具有國際競爭能力的高科技綜合性企業，其在資金、管理、研發、生產、銷售及服務等方面擁有競爭力，一些檢測分析技術已居世界領先地位。環境監測行業近年來涌現出的國產品牌產品，在技術性能上已與國外產品相當，但價格只有國外產品的六七成，能更好地適應國內的水質狀況，更加符合國內市場需求。隨著產業與需求的相互促進，COD自動監測技術會不斷取得新的進展，國產COD自動監測儀在性能質量上也會取得更大的飛躍。

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Abstract:In combination with measure method of COD standard, the paper analyzes the principle and characteristic of COD automatic monitoring technology and points out the advantage, disadvantage and applicable scope of different monitoring technology and provides use for reference in order to develop supervision and control for pollution source of wastewater.

Key words:COD; automatic monitoring; supervision and pollution control; analyser instrument on line

COD Automatic Monitoring Technology and Applications

ZHANG Xiao-hui1, ZHAO Hua-ning1, LU Na-juan2

(1. Service Center for Environmental Protection & Development of Hebei Province, Shijiazhuang 050051; 2. Monitoring Technical Consulting Center of Environment and Construction of Hebei Province, Shijiazhuang 050021, China)

X832

A

1006-5377（2010）08-0048-05