γ射線輻照誘導Bi:α-BaB2O4單晶近紅外寬帶發光的研究*

喻軍周朋趙衡煜吳鋒夏海平蘇良碧徐軍?

1)(寧波大學光電子功能材料重點實驗室，寧波315211)

2)(中國科學院透明與光功能無機材料重點實驗室，上海硅酸鹽研究所，上海201800)

3)(中國科學院上海光學精密機械研究所，上海201800)

(2009年6月29日收到;2009年9月16日收到修改稿)

γ射線輻照誘導Bi:α-BaB2O4單晶近紅外寬帶發光的研究*

喻軍1)2)周朋2)趙衡煜2)吳鋒3)夏海平1)蘇良碧2)徐軍2)?

1)(寧波大學光電子功能材料重點實驗室，寧波315211)

2)(中國科學院透明與光功能無機材料重點實驗室，上海硅酸鹽研究所，上海201800)

3)(中國科學院上海光學精密機械研究所，上海201800)

(2009年6月29日收到;2009年9月16日收到修改稿)

用提拉法技術生長出了摻Bi的α-BaB2O4單晶并經過γ射線輻照.測定了樣品在室溫下的吸收光譜、發射光譜及熒光衰減曲線.在808nm波長光的激發下，經γ射線輻照后的α-BaB2O4單晶中發現了中心波長為1139nm、半高寬為113nm的近紅外寬帶發光現象.討論了輻照條件和退火處理對Bi離子發光的影響.對于其發光機理進行了初步的探討.

近紅外寬帶發光，α-BaB2O4單晶，輻照，退火處理

PACC:7845，6180E，8170G，7830G

1. 引言

隨著因特網、寬帶綜合業務數值網以及多媒體通信的飛速發展，人們對提高光通訊密集波分復用系統(DWDM)傳輸容量和帶寬的需求日益增加［1—4］.就在光纖通訊中起重要作用的光纖放大器而言，現有的摻Er、摻Pr、摻Tm光纖放大器由于利用了稀土離子內殼躍遷的本質所決定，它們只能實現1.25—1.60μm整個光通訊波段的某個有限波段的光放大，即使將所有的不同抽運激光源和不同稀土摻雜離子光纖組成的光纖放大器通過并聯或串聯方式組合起來，也不能實現光通訊波段的光放大和可調諧激光輸出.

Fujimto等人［5，6］首先發現，鉍摻雜的石英玻璃(BIQG)，在800nm激光二極管的激發下，在1.3μm附近具有超寬帶發光現象.由于近紅外超寬帶材料在可調諧激光器與寬帶光纖放大器中的重大應用價值，立刻引起了學術界的廣泛關注.隨后，世界各國學者［7，8］制備了大量的Bi摻雜玻璃體系，并發現了相類似的超寬帶發光現象，其FWHM達300nm以上，熒光壽命也高達600 μs.對這些超寬帶的機理有不同的解釋，如可能是單獨的Bi離子(Bi5+或Bi+)、Bi相關的缺陷、或Bi的簇.盡管對Bi摻雜玻璃的寬帶發光機理還未明確，但是探索Bi摻雜新型固體材料的工作始終沒有間斷.

γ射線是一種不帶電的高能光子，具有波長短，能量大，穿透能力強等性質，在通過晶體時，由于與晶體中離子的電子、原子核相互作用發生光子吸收、彈性散射或非彈性散射，并將能量傳遞給電子系統，在相互作用的過程中，容易使高價態的電子發生電離變成低價態，因此具有很強的還原性能，通常被作為一種輔助測試手段［9，10］.

本文報道的是在經γ射線輻照后摻Bi的α-BaB2O4單晶中發現了近紅外寬帶發光現象，并初步討論了發光機理.目前已有的摻Bi離子紅外發光材料的研究大部分集中在非晶態的玻璃或光纖中，而單晶體的結構特征有可能為激活離子提供更高效率的發光環境，更有利于實現高效率的激光輸出，對于闡明超寬帶發光機理具有一定的作用.

2. 實驗

晶體生長采用傳統的提拉法.采用純度為99.99%的BaCO3，99.9%的H3BO3和99.999%的Bi2O3作為初始原料，Bi/Ba的比例為3%和5%，BaCO3和H3BO3化學劑量比1∶2.1進行配料.在N2的氛圍下進行生長，生長的過程及參數按照文獻［11］方法進行.將生長好的晶體進行切割、拋光處理成10mm×10mm×3mm的樣品.

在室溫下采用60Co作為輻照源，總劑量為10 kGy，劑量率為100 Gy/h.對樣品進行加工和拋光后進行光譜測試.輻照前樣品均透明無色，輻照后樣品的顏色變為綠色，退火后又成無色狀.對經γ射線輻照后的晶體做了退火處理，在氮氣的氣氛下，讓晶體在500oC的溫度下保持3 h冷卻到室溫.吸收光譜由V-570 UV/VIS/NIR吸收光譜儀測得;熒光光譜由法國J-Y公司的Fluorophog-3熒光光譜儀測得808nm激光二極管激發，熒光壽命Tektronix TDS 3020數字存儲示波器記錄.所有的性質測定都是在室溫下進行.

3. 結果與分析

3.1. 吸收光譜分析

圖1 輻照前后Bi離子摻雜α-BaB2O4單晶的吸收光譜(曲線1為輻照后的3at%Bi:α-BaB2O4晶體，2為輻照前的3at%Bi:α-BaB2O4晶體，3為未經輻照的α-BaB2O4晶體)

圖2 未摻與摻Bi的α-BaB2O4的吸收光譜的比較(曲線1為輻照前3%Bi:α-BaB2O4減去未摻Bi的α-BaB2O4的吸收光譜圖，曲線2為輻照后的吸收光譜減去輻照前的吸收光譜圖，插圖為400—900nm放大的部分)

我們首先把加工的樣品做了吸收光譜測試.圖1所示為Bi離子摻雜α-BaB2O4晶體的吸收光譜.為了便于對比，我們引進了未摻雜的α-BaB2O4的吸收光譜，通過比較我們發現，摻Bi的α-BaB2O4晶體輻照前后均存在位于286nm的吸收峰.此吸收峰應該歸結于色心的吸收.在圖2中，我們比較輻照前3%Bi:α-BaB2O4與未摻Bi的α-BaB2O4的吸收光譜，并對其做了減法處理得知，摻Bi的晶體樣品在335nm處也有明顯的吸收峰，686nm和847nm處存在較弱的吸收峰.由于Bi3+進入Ba2+的格位，由于兩個Bi3+離子取代三個Ba2+離子的格位，所以造成了Ba2+離子的空位，位于335nm處的吸收峰應該歸結于輻照產生色心缺陷所致.

我們把3%Bi:α-BaB2O4晶體輻照前后的吸收光譜也做了減法處理，發現在751nm處有微弱的吸收峰，681nm和751nm處的吸收峰應該歸結于Bi+離子的吸收［12，13］，從圖2中還可以看出，在800—1000nm處有較弱的吸收，可能是輻照后晶體基質材料的缺陷吸收所致.

3.2. 發射光譜和熒光衰減曲線

在室溫下采用60Co作為輻照源對樣品進行輻照處理后，在未摻Bi的α-BaB2O4晶體以及輻照前摻Bi的α-BaB2O4晶體中均未發現近紅外寬帶發光現象，而在輻照后摻Bi的α-BaB2O4晶體中發現了發光中心為1139nm的近紅外發光現象.從圖3熒光光譜中可知，輻照后5at%Bi:α-BaB2O4和3at% Bi:α-BaB2O4樣品的熒光半高寬(FWHM)分別為113nm和108nm，同時樣品5at%Bi:α-BaB2O4的熒光強度是樣品3at%Bi:α-BaB2O4的1.5倍.

圖3 輻照后Bi離子摻雜和未摻雜的α-BaB2O4單晶的近紅外的熒光光譜(808nm LD激發)

兩種樣品的熒光衰減曲線如圖4所示.樣品的衰減曲線均是由808nm激光二極管激發，檢測1139nm波長得到的.實驗所得的熒光衰減曲線與一階指數擬合曲線相符，得到樣品的熒光壽命分別為562 μs和526 μs.通過比較我們發現，摻雜濃度越大，經過輻照后熒光壽命稍微減小，這可能由于濃度增大產生能量交叉弛豫效應影響了熒光壽命.

比較上述樣品的發光強度、熒光半高寬和熒光壽命，可以看出，摻雜濃度越高發光強度越強，熒光壽命變小.同時還發現，輻照前沒有發光現象，輻照后出現了近紅外發光的現象.因此，我們可以得出，輻照手段的引入能夠改變Bi離子摻雜α-BaB2O4晶體的環境和微結構，從而產生有利于近紅外超寬帶熒光的發射，而這些發光中心與Bi有密切的聯系.這些后續的輻照處理過程為探索與研制新型的激光材料具有極其重要的作用.

圖4 在1139nm處的熒光衰減曲線(插圖為3at%α-BaB2O4晶體衰減曲線，大圖為5at%α-BaB2O4晶體的衰減曲線)

3.3. 發光機理的探討

到目前為止報道的價態有Bi+，Bi2+，Bi3+和高價態Bi5+等存在形式，Bi離子的穩定價態為Bi3+.這些離子的穩定性跟制備的工藝條件、環境氣氛、溫度、離子的局域結構等諸多因素有關.

我們首先對Bi離子摻雜α-BaB2O4晶體進行熒光光譜測試，結果表明在近紅外沒有發光現象，然后在室溫下采用60Co作為輻照源對樣品進行輻照處理后發現在1139nm處有近紅外發光現象，然后在氮氣的氣氛下經過退火處理，近紅外發光現象消失，這些現象可能與Bi離子的環境有關.

由于γ射線的高能量以及γ射線對Bi離子和基質晶體等的電離作用，對Bi離子的環境、缺陷甚至價態產生明顯的影響，導致本來沒有寬帶效應的晶體產生如圖3中的寬帶發光.

我們對經γ射線輻照后的晶體做了在氮氣氣氛下的退火處理，在808nm激光二極管激發下，結果發現在近紅外區域沒有發光現象，樣品的顏色由綠色變成了無色.同時也發現沒有近紅外發光現象。這可能是熱處理過程中產生了基質環境的變化.

在晶體中，Bi3+的發光位于中心為430nm左右的熒光帶［14，15］，Bi2+的發光中心位于600nm左右［16］.從圖3可以看出，我們可以排除Bi3+與Bi2+引起超寬帶發光.對這些超寬帶的機理有不同的解釋，如可能是單獨的Bi離子(Bi5+或Bi+)、Bi相關的缺陷、或Bi的簇.弄清楚寬帶發光機理還需要更多的實驗工作，在接下來的工作中我們將致力于這方面的研究.

4. 結論

在808nm激光二極管激發下，經過以60Co為輻照源的γ射線輻照后，在3 at%和5 at%的Bi離子摻雜α-BaB2O4中，觀察到近紅外發光現象，發光中心的波長位于1139nm附近，熒光半高寬(FWHM)分別為113nm，108nm，熒光壽命分別為562 μs，526 μs.Bi離子摻雜濃度越大，熒光強度越強.在氮氣氣氛下退火處理后，經γ射線輻照后的晶體超寬帶效應消失.

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［16］Srivastava A M 1998 J.Lumin.78 239

PACC:7845，6180E，8170G，7830G

*Project support by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.60778036，60938001 and 50972061)，the Hundred Talents Project of the Chinese Academy of Sciences，the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality(Grant Nos.08ZR1421700 and 08520704400)and Ningbo Technology Bureau Project(Grant No.2009A610007)，Ningbo University Wang Kuancheng Happiness Foundation.

?Corresponding author.E-mail:xujun@mail.shcnc.ac.cn

Study on near-infrared broadband emission spectroscopic properties of Bi-doped α-BaB2O4single crystal induced by γ-irradiation*

Yu Jun1)2)Zhou Peng2)Zhao Heng-Yu2)Wu Feng3)Xia Hai-Ping1)Su Liang-Bi2)Xu Jun2)?
1)(Laboratory of Photo-electronic Materials，Ningbo University，Ningbo315211，China)
2)(Key Laboratory of Transparent and Opto-functional Inorganic Materials，Chinese Academy of Sciences，
Shanghai Institute of Ceramics，Shanghai201800，China)
3)(Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai201800，China)
(Received 29 June 2009;revised manuscript received 16 September 2009)

The bismuth-doped α-BBO single crystals were prepared by traditional Czochralski method in ambient atmosphere，and the obtained samples were irradiated by γ-ray.The absorption，emission and fluorescence decay curves were measured at room temperature.Near-infrared super-broadband emission(FWHM～113nm)of Bi:α-BBO single crystal subjected to γ-irradiation was observed to be center-peaked at～1139nm upon 808nm excitation.The effect of irradiation and annealing treatment on the emission was discussed，and the mechanism for the wide emission band was investigated preliminarily.

near infrared super-broadband emission，α-BaB2O4single crystal，irradiation，annealing treatment

book=127,ebook=127

*國家自然科學基金(批準號:60778036，60938001和50972061)，中國科學院百人計劃，上海市科學技術委員會(批準號:08ZR1421700和08520704400)，寧波市科技局項目(批準號:2009A610007)和寧波大學王寬誠幸福基金資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:xujun@mail.shcnc.ac.cn