吸附法脫除異戊烷中的3-甲基丁烯

王丹丹,徐 軍,孟長功

(大連理工大學化學系,遼寧大連116024)

吸附法脫除異戊烷中的3-甲基丁烯

王丹丹,徐 軍,孟長功

(大連理工大學化學系,遼寧大連116024)

采用水溶液離子交換法制備了AgY和AgMOR分子篩吸附劑,在固定床中考察了分子篩吸附劑種類及吸附溫度、床層高度、原料氣流量等條件對脫除異戊烷中的3-甲基丁烯效果的影響。實驗結果表明,AgY和AgMOR分子篩保持原有的骨架結構; AgY分子篩可作為脫除異戊烷中3-甲基丁烯的吸附劑;在20℃、0.1M Pa、原料氣流量為40mL/m in時,經過兩次離子交換的AgY(2)分子篩吸附劑的飽和吸附量為115mg/g;在固定床中,不可利用床層高度(LUB)與原料氣流量有關,與床層高度無關,但只有當床層高度超過LUB時,才有吸附效果;AgY分子篩吸附劑可脫附再生18次。

AgY分子篩吸附劑;離子交換;吸附法;3-甲基丁烯;異戊烷

烯烴和烷烴的分離一直是石油化工行業中最重要和最耗能的過程之一。工業上通常采用低溫精餾的方法進行分離,但運行費用很高[1],因此需要研究新型的烯烴和烷烴分離技術。基于π-絡合原理的化學吸附分離具有良好的應用前景[2～6],受到國內外廣泛關注。

C2和C3小分子的化學吸附分離已被廣泛研究[7～13],C5的吸附分離報道極少。從C5烷烴中脫除少量C5烯烴,因兩者的相對揮發度接近,采用精餾操作難以達到分離要求。C5烯烴的相對分子質量及動力學直徑大,給吸附和脫附帶來困難。同時高溫脫附時,C5烯烴容易在分子篩上發生環化、裂解或異構化等反應,生成的新物質或積碳易導致吸附劑失活。

本工作采用離子交換法制備了A gY和A gMOR分子篩吸附劑,用于固定床吸附脫除異戊烷中的少量3-甲基丁烯,考察了分子篩吸附劑種類及吸附溫度和原料氣流量等因素對吸附3-甲基丁烯的影響。

1 實驗部分

1.1 分子篩吸附劑的制備

取一定量的球形(粒徑為0.38～0.83mm) N aY或MOR分子篩,加入到濃度為0.1m ol/L的硝酸銀溶液中,在60℃下攪拌4h,過濾,洗滌,在烘箱中100℃下干燥2h,得到一次離子交換的分子篩。

重復上述過程,得到n次離子交換的分子篩,于馬弗爐中500℃下焙燒4h,得到分子篩吸附劑,標記為A gY(n)或A gMOR(n)(n為離子交換次數)。

采用丹東方圓儀器有限公司DX-2000型X射線衍射儀對分子篩吸附劑進行晶相分析。

1.2 吸附實驗

固定床內徑為10mm,長為10cm。將分子篩吸附劑在500℃下加熱2h,以脫除分子篩吸附劑中的水分,然后取0.5g分子篩吸附劑裝填于固定床中部,床層高度為1cm,兩端填充一定量的石英砂,采用恒溫水浴控制固定床的溫度。

原料氣為異戊烷,其中3-甲基丁烯的質量分數為6×10-4。原料氣經計量后從固定床的下部進入,尾氣每隔10m in取樣一次,其余排空。常壓下吸附,原料氣流量為40mL/m in,吸附平衡后停止進原料氣。

采用上海天美科學儀器有限公司GC-7890型氣相色譜儀對尾氣組成進行分析。分析條件: PONA毛細管柱(50m×0.2mm×0.5mm),柱溫35℃,FID檢測,檢測器溫度250℃,柱溫250℃, N2為載氣,外標法定量。

由尾氣組成的分析數據繪制穿透曲線,根據式(1)計算穿透吸附量和飽和吸附量。

式中,Q為穿透(飽和)吸附量,m g/g;F為原料氣流量,mL/m in;t為穿透(飽和)時間,m in;w0為原料氣中3-甲基丁烯的質量分數;M為3-甲基丁烯的摩爾質量,g/m ol;m為吸附劑的質量,g。

吸附劑再生時采用原位再生法,即當分子篩吸附劑吸附飽和后,在固定床中通入一定流量的N2,升溫至200℃,用氣相色譜檢測尾氣中3-甲基丁烯的含量,直到無3-甲基丁烯排出為止,視為脫附完成。然后評價分子篩吸附劑的再生效果。

定義固定床出口與進口的異戊烷中3-甲基丁烯含量的比值為穿透率。

2 結果與討論

2.1 晶相分析

圖1為離子交換前后分子篩的XRD譜圖。由圖1可看出,與Y和OR分子篩對比,調變骨架陽離子后的A gY和A gMOR分子篩特征衍射峰的位置未發生改變,焙燒后的A gY和A gMOR分子篩仍保持Y和MOR分子篩的骨架結構;沒有出現單質A g的衍射峰(位于38.1,44.5°),說明交換到分子篩中的A g+沒有形成單質A g。

圖1 離子交換前后分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of both raw and ion exchanged molecular sieves. a Y molecular sieve;b AgY(1)molecular sieve;c Calcined AgY(1)molecular sieve; d MOR molecular sieve;e AgMOR(1)molecular sieve;f Calcined AgMOR(1)molecular sieve AgY(n),AgMOR(n)∶n was times of ion exchange.

2.2 不同分子篩吸附劑的吸附效果

圖2為不同分子篩吸附劑上3-甲基丁烯的吸附穿透曲線。由圖2可看出,A gY分子篩吸附劑在300m in之內3-甲基丁烯的穿透率為0,即在達到穿透點前,對3-甲基丁烯的吸附有一個穩定的時段并使原料氣達到較高的凈化度;A gY(1)分子篩吸附劑的穿透曲線十分陡峭,說明其利用率較高。與Y分子篩吸附劑相比,A gY(1)分子篩吸附劑的飽和吸附量由0.45m g/g增大到91m g/g。

圖2 不同分子篩吸附劑上3-甲基丁烯的吸附穿透曲線Fig.2 B reakthrough curves of32methyl212butene on different molecular sieve adsorbents. Adsorption conditions:molecular sieve adsorbent0.5g,25℃, 0.1M Pa,feed flow40mL/m in,mass fraction of 32methyl212butene in isopentane6×10-4.? AgY(1)molecular sieve;● MOR molecular sieve;▲ AgMOR(1)molecular sieve;■ Y molecular sieve

圖3 AgY(n)分子篩吸附劑上3-甲基丁烯的吸附穿透曲線Fig.3 B reakthrough curves of32methyl212butene on AgY(n) molecular sieve adsorbent. Adsorption conditions referred to Fig.2.● AgY(1);■ AgY(3);▲ AgY(2)

由圖2還可看出,A gMOR(1)分子篩吸附劑對3-甲基丁烯的吸附能力相比MOR分子篩吸附劑并沒有顯著變化,3-甲基丁烯很快穿透,即對3-甲基丁烯的吸附能力差。MOR分子篩吸附劑的飽和吸附量為0.38m g/g,A gMOR(1)分子篩吸附劑的飽和吸附量僅增大為0.84m g/g。這是由于MOR分子篩的硅鋁比較高,骨架負電荷較少,可交換到孔道中的A g+數目受限制。

對比A gMOR和A gY分子篩吸附劑對3-甲基丁烯的吸附結果可知,A gY分子篩吸附劑可以滿足異戊烷中的3-甲基丁烯的質量分數降低到3× 10-5的要求,因此,A gY分子篩適合用做3-甲基丁烯的吸附劑。

2.3 AgY分子篩吸附劑吸附3-甲基丁烯的影響因素

2.3.1 離子交換次數對吸附性能的影響

A gY(n)分子篩吸附劑上3-甲基丁烯的吸附穿透曲線見圖3。由圖3可見,A gY(2)分子篩吸附劑吸附3-甲基丁烯時,穿透時間最長。由吸附穿透曲線計算得到A gY(1),A gY(2),A gY(3)分子篩吸附劑的飽和吸附量分別為91,115,102m g/g。由于A gY(2)分子篩吸附劑的飽和吸附量最大,所以采用A gY(2)分子篩作為脫除3-甲基丁烯的吸附劑。

2.3.2 吸附溫度對吸附量的影響

不同溫度下A gY(2)分子篩吸附劑的飽和吸附量見表1。由表1可看出,隨吸附溫度的升高,飽和吸附量降低,在20℃時飽和吸附量最大,為115m g/g。從飽和吸附量和節省能源的角度綜合考慮,吸附溫度選擇20℃。

表1 不同溫度下AgY(2)分子篩吸附劑的飽和吸附量Table1 Saturated adsorption capacity of AgY(2)molecular sieve adsorbent at different temperatures

2.3.3 原料氣流量和床層高度對LUB的影響

不可利用床層高度(LUB)是評價吸附劑性能的重要參數之一[14]。LUB與吸附穿透曲線的形狀有關,吸附穿透曲線陡峭和LUB短的分子篩吸附劑可高收率地得到高純產品。Vázquez等[14]通過吸附穿透曲線研究了LUB,其計算式為:

式中,H為床層高度,cm;t為穿透時間,m in;τ為當尾氣中3-甲基丁烯含量達到原料氣中3-甲基丁烯含量一半時的吸附時間,m in。

LUB越小,則床層有效利用率(E)越大,E的計算式為:

不同條件下3-甲基丁烯的吸附穿透曲線見圖4。根據吸附穿透曲線得到參數τ和t,根據式(2)和式(3)求得LUB和E列于表2。由表2可見,增大原料氣流量會使LUB增長,使E降低。這是因為原料氣流量增大時,氣體分子在床層內的停留時間縮短,對傳質效率有負面影響,導致LUB增長。LUB與H無關,但H越高,E越大。由上述分析可知, LUB與原料氣流量有關,與H無關。LUB是設計床層填料高度的重要參數,只有當H大于LUB時,吸附床層才能有凈化效果。

圖4 不同條件下3-甲基丁烯的吸附穿透曲線Fig.4 B reakthrough curves of32methyl212butene w ith different feed gas flow rates(F)and bed heights(H). AgY(2)molecular sieve adsorbent,the other adsorption conditions referred to Fig.2.● F=80mL/m in,H=1cm;■ F=60mL/m in,H=1cm;▲ F=40mL/m in,H=1cm;? F=40mL/m in,H=3cm

表2 LUB和E與原料氣流量和床層高度的關系Table2 Relationship of LUB,E,flow rate and bed height

2.4 再生次數對吸附效果的影響

A gY(2)分子篩吸附劑再生次數對吸附效果的影響見圖5。由圖5可見,再生7次時,對3-甲基丁烯的穿透吸附量幾乎不變,從第9次開始吸附量稍有降低,但不影響使用;從19次開始穿透吸附量迅速降低。再生后的A gY分子篩吸附劑的吸附性能基本穩定,可脫附再生18次。

圖5 AgY(2)分子篩吸附劑再生次數對吸附效果的影響Fig.5 Effect of regeneration times of AgY(2)molecular sieve adsorbent on its adsorption properties. Adsorption conditions referred to Fig.2. Desorption conditions:200℃,0.1M Pa,N2sweep.

3 結論

(1)調變骨架陽離子后的A gY和A gMOR分子篩保持了Y和MOR分子篩的骨架結構。

(2)與A gMOR分子篩吸附劑相比,A gY分子篩吸附劑對3-甲基丁烯具有較好的吸附能力,最大飽和吸附量為115m g/g。

(3)增大原料氣流量會使LUB增長,使E降低;LUB與H無關,但H越高,E越大。

(4)A gY分子篩吸附劑再生后仍保持原有的穿透吸附量,吸附性能穩定,可脫附再生18次。

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(編輯 李治泉)

Purification of Isopentane Conta in ing 32M ethyl212Butene Through Adsorption

Wang D andan,Xu Jun,M eng Changgong
(Department of Chem istry,Dalian University of Technology,Dalian L iaoning116024,China)

B oth A gY and A gMOR m olecular sieve adsorbents w ere prepared by ion exchange m ethod in w ater solution.Rem oval of32m ethyl212butene in isopentane on the prepared A gY or A gMOR m olecular sieve adsorbent w as investigated in a fixed2bed m icroreactor.Effects of adsorbent type,adsorption temperature,bed height and feed gas flow rate on the adsorption w ere studied.Crystal structures of both Y and MOR w ere m aintained after A g+exchange w as carried out.The A gY m olecular sieve w as a good adsorbent for adsorption of32m ethyl212butene in isopentane.U nder adsorption condition:20℃,0.1M Pa and feed gas flowrate40mL/m in,saturated adsorption capacity of the A gY m olecular sieve w as115m g/g.In the fixed2bed reactor,length of unused bed (LUB)w as related w ith the gas flow rate but notw ith the bed height.The m olecular sieve adsorbents w ould be effective in the adsorption only w hen bed height w as longer than LUB.The A gY m olecular sieve adsorbent could be regenerated and reused eighteen tim es for rem oval of32m ethyl212butene in isopentane.

A gY m olecular sieveadsorbent;ionexchange;adsorption;32m ethyl212butene; isopentane

book=2,ebook=54

1000-8144(2010)02-0173-05

TQ028.15

A

2009-08-31;[修改稿日期]2009-11-09。

王丹丹(1984—),女,遼寧省大連市人,碩士生,電郵wangdandan103@163.com。聯系人:孟長功,電話0411-84708545,電郵cgmeng@dlut.edu.cn。