馬鈴薯交聯酯化淀粉的制備工藝優化及糊化特性

劉少明，曹龍奎

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江 大慶 163319）

馬鈴薯交聯酯化淀粉的制備工藝優化及糊化特性

劉少明，曹龍奎*

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江 大慶 163319）

優化馬鈴薯交聯酯化淀粉的合成工藝并考察變性后產品特性的變化。通過單因素試驗得出不同因素對馬鈴薯交聯酯化淀粉交聯酯化度的影響，利用SAS8.2統計學軟件做顯著性分析，優化合成工藝。馬鈴薯交聯酯化淀粉的最佳合成工藝為：交聯溫度為35℃，交聯劑用量為0.3%，交聯pH為10，交聯反應時間為3 h，酯化劑添加量為10%，酯化pH值控制在8.0～8.4，固定時間為1 h，可得到性能較好的變性淀粉。

馬鈴薯淀粉;交聯;酯化；糊化特性

Abstract:To optimize the process of cross-linked esterification potato starch and look at the changes of product characteristics.Single factor test and SAS8.2 statistical software of making a significant analysis were applied to analyze the influence of different factors on cross-linked potato starch crosslinking esterification degree,and optimization of synthesis process.Optimal synthesis of the cross-linked esterification potato starch：cross-linked temperature was 35℃,the dosage of crosslinker was 0.3%,crosslinked pH was 10,cross-linked reaction time was 3 h,the dosage of esterificate was 10%,esterification pH value of 8.0-8.4,a fixed time of 1 h,the modified starch can obtained.

Key words：potato starch;cross-linked;esterification;pasting properties

淀粉是豐富的可再生資源，目前在工業上的應用非常廣泛，主要的應用行業有造紙、紡織、醫藥、食品[1]等。原淀粉由于本身特性的限制，在應用上大都存在著一些缺陷，因此有必要對淀粉進行變性，提高其應用性能，拓寬其應用范圍[2]。通過物理、化學或酶手段來改變天然淀粉的性質，可以制得變性淀粉。目前，在這個領域，國內的劉亞偉、孫鍵、楊寶等[3]以木薯淀粉為原料采用環氧氯丙烷為交聯劑，醋酸酐為酯化劑，對甘薯淀粉進行雙重變性，以峰值黏度和取代度作為評價指標，通過正交試驗和響應面分析，得出黏度高，且取代度適宜的交聯甘薯淀粉醋酸酯的最優制備條件。國外的Rainac.s等[4]研究了以大米淀粉為原料，羥丙基為交聯劑，醋酸酐作酯化劑對淀粉進行處理。Tran.T等[5]利用差熱分析研究七個商業變性木薯淀粉的熱性能，得出結論：交聯和酯化作用可以分別影響糊化特性的變化和淀粉凝膠質的貯藏。Morita Naofumi等[6]研究了以不同顆粒大小的小麥淀粉為原料，羥丙基為交聯劑，醋酸酐作酯化劑，對淀粉進行交聯酯化變性處理，研究發現不同顆粒大小的小麥淀粉經過變性處理造成不同的理化性質。研究以三偏磷酸鈉和醋酸酐作為變性劑，用馬鈴薯淀粉為原料制備變性淀粉最佳合成工藝參數，探索了這兩種變性試劑對淀粉特性的影響，對食品工業應用起到一定的指導作用。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

馬鈴薯淀粉：黑龍江北大荒馬鈴薯產業有限公司提供；三偏磷酸鈉：鄭州春旭化工有限公司；醋酸酐：分析純；氫氧化鈉：AR；鹽酸：AR。

DK-S24型電熱恒溫水浴鍋：上海森信實驗儀器有限公司；SG2型酸度計：上海梅特勒-托利多儀器有限公司；LD4-1.8臺式離心機：北京京立離心機有限公司；AR2140電子天平：奧豪斯國際貿易(上海)有限公司；HZQ-D恒溫振蕩器：哈爾濱東聯電子技術開發有限公司；SHZ-DⅢ循環水真空泵：鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 方法

1.2.1 馬鈴薯交聯醋酸酯淀粉的制備方法

準確稱取一定量的馬鈴薯淀粉，溶于蒸餾水中，配成40%左右的淀粉乳。將淀粉乳置于一定溫度下的恒溫水浴鍋中，用0.5 mol/L的NaOH溶液調節pH值，并加入一定量的交聯劑，反應一段時間后，調節pH為8.0~8.4。在25℃下緩慢加入一定量的醋酸酐，在1 h內滴加完畢，并保持溶液pH不變。反應結束后，調節溶液pH為6.5~7.0，然后經洗滌脫水、干燥粉碎，即得馬鈴薯交聯醋酸酯淀粉。

1.2.2 交聯醋酸酯淀粉的特性測定

1.2.2.1 沉降積測定方法[7]

配置2%的交聯醋酸酯淀粉溶液，在82℃~85℃水浴中攪拌，保溫2 min，取10 mL離心（3000 r/min）沉降，將上清液倒出，讀出毫升數，即為沉降積。

沉降積＝10－V 式中：V為清液的體積，mL。

1.2.2.2 乙酰基含量的測定[8]

準確稱取5 g（絕干）樣品于250 mL錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水搖勻，滴加3滴1%酚酞指示劑，用0.1 mol/LNaOH溶液滴定至微紅色不退；再用25 mL移液管移加0.5 mol/LNaOH標準溶液25 mL于碘量瓶中，小心不要弄濕瓶口，用塞子塞緊瓶口，機械振蕩60 min進行皂化。用少量蒸餾水沖洗碘量瓶的塞子及瓶壁，最后用0.5 mol/L HCl標準溶液滴定樣品中過量的堿液至紅色剛好消失，記錄所消耗的HCl標準溶液體積（V1）。

空白試驗：在相同條件下，用原粉進行空白滴定，記錄所消耗HCl標準溶液體積（V2）。

式中：WAC為樣品乙酰基含量，%；V2為空白樣消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；V1為樣品消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；W1為樣品質量，g；W2為空白樣質量，g。

1.2.2.3 黏度曲線的測定[9]

配成6%的乳液，在Brabender上測量糊化曲線，測定條件設定為：從30℃開始，以1.5℃/min的升溫速率上升到95℃，保溫30 min，然后以1.5℃/min的降溫速率降低到50℃，保溫30 min，連續測定其黏度，轉速設置為 250 r/min，黏度單位以 BU（Brabender Unit，1 BU=700 g/cm）表示。曲線上的關鍵點分別表示為：A.成糊溫度（最初達到10BU時的溫度），℃；B.峰值黏度，即升溫期間糊化時達到的最高黏度值，BU；C.升溫到95℃時的黏度，BU；D.在95℃保溫0.5 h的黏度值，BU；E.糊冷卻到 50℃時的黏度值，BU；F.糊在 50℃保溫0.5 h后的黏度值，BU。其中：B～D為降落值或破損值，表示黏度的熱穩定性，降落值越小，熱穩定性越好；D～E反映糊的老化或回升的程度，也可表示冷卻時形成凝膠性的強弱，差值大則凝膠性強，易于老化。

1.2.2.4 透光度的測定[10]

準確稱取1.00 g樣品，配成1%的乳液，于沸水中加熱糊化并保溫15 min，冷卻至室溫，用721型分光光度計，以蒸餾水為空白，在波長650 nm處測透光度。同一樣品測定3次，取平均值。

1.2.2.5 凍融穩定性的測定[11]

配制質量分數為6%的淀粉乳加熱至95℃，30min，然后冷卻至室溫，稱取一定量(W1)的糊液放入10 mL離心管中，并蓋緊管蓋，在溫度為-20℃條件下放置24h后，自然解凍，觀察糊的冷凍狀態，然后再放入冰箱冷凍、解凍直至有清水析出為止。稱取沉淀物的質量(W2)，記錄冷凍次數及析水率。析水率=(W1－W2)/W1。

2 結果與討論

2.1 反應條件對交聯酯化度及糊化特性的影響

影響交聯酯化淀粉合成的因素主要包括溫度、pH、時間、酯化劑及交聯劑的添加量等。因此，試驗中選取交聯溫度、交聯時間、溫度、酯化劑及交聯劑的添加量5個因素進行單因素分析。以交聯酯化度為指標，綜合考慮糊化特性的變化。每個試驗設置3個平行樣，采用SAS8.2統計系統進行One-Way-ANOVA單因素方差分析。

2.1.1 不同反應溫度對交聯酯化度及糊化特性的影響

不同反應溫度對交聯酯化度的影響見圖1，不同反應溫度對糊化特性的影響見圖2。

圖1 反應溫度對交聯酯化度的影響Fig.1 Reaction temperature on the degree of crosslinked esterification

圖2 不同反應溫度的各項黏度值Fig.2 Viscosity values of the different reaction temperature

由圖1中可見，其他條件一定時，隨著反應溫度的升高，馬鈴薯交聯酯化淀粉交聯度呈現逐漸升高的趨勢，當溫度在35℃以后，交聯度逐漸下降；隨著溫度的升高，乙酰基含量也有所變化，從25℃到35℃之間先是下降，然后又急劇上升，40℃以后就趨于平緩。由圖2中可見，其他條件一定時，隨著反應溫度的升高，產品的峰值黏度在低溫時就達到了較大值，而后就趨于平緩的水平；產品的降落值在35℃下最大，然后呈現下降又上升的趨勢，說明此時的黏度熱穩定性最高；而隨著溫度的上升，產品的凝膠性呈現先降再升又降的趨勢，這表明產品在35℃下有較好的熱穩定性，峰值黏度均優于原淀粉，但易于凝膠。經過SAS8.2統計系統進行One-Way-ANOVA單因素方差分析，F值＜0.0001，說明35℃時有利于交聯和酯化反應的進行。因此，綜合圖1和圖2，選定溫度為35℃。

2.1.2 反應時間對交聯酯化反應程度及糊化特性的影響

不同反應時間對交聯酯化度的影響見圖3，不同反應時間對糊化特性的影響見圖4。

圖3 反應時間對交聯酯化度的影響Fig.3 Reaction time on the degree of crosslinked esterification

由圖3可見，其他條件一定時，在1 h～3 h內，沉降積逐漸下降，即交聯度逐漸增加，說明此時間范圍內交聯反應比較充分，而3 h后，沉降積逐漸升高，交聯度又逐漸下降。乙酰基含量的變化趨勢和交聯度的變化趨勢比較接近，同樣是3 h之前逐漸上升，而后降低，但基本保持在2.04～2.07范圍之間，比較穩定。由圖4可見，其他條件一定時，當反應時間延長時，產品的峰值黏度呈先升后將再升的趨勢，在3 h產品的峰值黏度達到最大值，此時的交聯度也是最大的，符合交聯機理，而降落值在反應時間為3 h最大，說明熱糊的熱穩定性較差；產品的抗老化性同樣在3 h處獲得了較大值，易于凝膠。經過SAS8.2統計系統進行One-Way-ANOVA單因素方差分析，F值＜0.0001，因此，綜合圖3和圖4，選定反應時間為3 h有利于交聯和酯化反應的進行。

2.1.3 交聯劑添加量對交聯酯化度及糊化特性的影響不同交聯劑添加量對交聯酯化度的影響見圖5，不同交聯劑添加量對糊化特性的影響見圖6。

圖4 不同反應時間的各項黏度值Fig.4 Viscosity values of the different reaction time

圖5 交聯劑添加量對交聯酯化度的影響Fig.5 The dosage of crosslinker on the degree of crosslinked esterification

由圖5可見，其他條件一定時，隨著交聯劑添加量的增加，沉降積先下降而后又逐漸升高，即交聯度先增大而后逐漸減小，添加量在0.3%時交聯度達到最大值；乙酰基含量也受到影響,呈現先降后升的趨勢。由圖6可見，其他條件一定時，隨著交聯劑添加量的增加，產品的峰值黏度和降落值的變化趨勢相似，先升高然后在下降，在三偏磷酸鈉為0.3%時產品黏度達到較大值，而降落值較原淀粉有所改善，熱糊穩定性較好；產品的凝膠強度逐漸增加，易于回生。經過SAS8.2統計系統進行One-Way-ANOVA單因素方差分析，F值＜0.0001，因此，綜合考慮圖5和圖6，選定交聯劑的添加量為0.3%時，有利于交聯和酯化反應的進行。

2.1.4 pH對交聯酯化度及糊化特性的影響

不同pH對交聯酯化度的影響見圖7，不同pH對糊化特性的影響見圖8。

圖6 不同交聯劑用量的各項黏度值Fig.6 Viscosity values of the dosage of crosslinke

圖7 不同pH對交聯酯化度的影響Fig.7 Different crosslink pH on the degree of crosslinked esterification

圖8 不同pH條件下各項黏度值Fig.8 Viscosity values of the different crosslink pH

由圖7可見，其他條件一定時，降低pH值對交聯反應有一定的抑制作用，（即pH值較低時，沉降積逐漸升高，即交聯度較低）；pH值增大對乙酰基含量的影響很大，先是下降趨勢，pH=10以后，乙酰基含量就上升。由圖8可見，其他條件一定時，峰值黏度在pH值為10時最高，達到了1442 BU；熱糊穩定性呈現逐漸上升的趨勢，但在pH為10時，熱糊穩定性較差；凝膠強度逐漸下降，利于控制老化。這與交聯酯化度測量趨勢一致。經過SAS8.2統計系統進行One-Way-ANOVA單因素方差分析，F值＜0.0001，因此，綜合考慮圖7和圖8，選定pH為10時，有利于交聯和酯化反應的進行。

2.1.5 酯化劑添加量對交聯酯化度及糊化特性的影響

不同pH對交聯酯化度的影響見圖9，不同pH對糊化特性的影響見圖10。

圖9 酯化劑添加量對交聯酯化度的影響Fig.9 The dosage of esterificate on the degree of crosslinked esterification

圖10 不同酯化劑添加量的各項黏度值Fig.10 Viscosity values of the dosage of esterificate

由圖9可見，其他條件一定時，酯化劑用量對沉降積和乙酰基含量影響都較大，隨著酯化劑的增加，乙酰基含量逐漸上升，當添加量為10%時，乙酰基含量不再上升，反而下降；沉降積在添加量在10%時最小，即交聯度在10%時達到最大值，以后逐漸下降。由圖10可見，其他條件一定時，隨著酯化劑添加量的增加，峰值黏度在8%時達到較大值，但此時的熱糊穩定性較差，凝膠強度在10%最低，易于控制老化。經過SAS8.2統計系統進行One-Way-ANOVA單因素方差分析，F值＜0.0001，因此，綜合考慮圖9和圖10，選定酯化劑添加量為10%時，有利于交聯和酯化反應的進行。

2.2 不同反應條件產品的透明度、凝沉性質和凍融穩定性

不同反應條件產品的透明度、凝沉性質和凍融穩定性見表1。

表1 馬鈴薯交聯酯化淀粉與原淀粉理化特性的對比Table 1 Comparison of Physicochemical properties of Crosslinked esterification potato starch and raw potato starch

由表1可已看出，原淀粉經過交聯酯化反應后，透明度都有不同程度的升高，并且有交聯程度大時透明度升高不明顯，酯化程度大時，透明度較高，這可能是因為交聯抑制了淀粉的溶脹和糊化，淀粉分子間的鍵合作用變大，分子量增大，光的透射率減少，引起較強的光散射，導致糊透光率下降，透明度降低；而交聯反應引入的乙酰基是親水基團，它能阻礙分子間的締合作用，減弱了光線的折射和反射強度，大大提高了淀粉的透明度；變性后的沉降積變大，凝沉性減弱，抗老化性增強；原淀粉的析水率較高，變性后析水率降低了很多。

3 結論

1）通過單因素試驗，各因素對馬鈴薯交聯酯化淀粉的制備均有顯著性影響，其最佳合成工藝為：交聯溫度為35℃，交聯劑添加量為0.3%，交聯反應pH為10，反應時間為3 h，酯化劑添加量為10%，酯化pH值控制在 8.0～8.4。

2）通過考察馬鈴薯交聯酯化淀粉的糊化曲線并與原淀粉比較，糊化溫度、熱糊穩定性和凝膠強度均有不同程度的改善。

3）馬鈴薯交聯酯化淀粉與馬鈴薯原淀粉相比，透明度、抗老化性和凍融穩定性均有顯著提高，為進一步拓寬馬鈴薯變性淀粉在食品上的應用提供理論依據。

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Study on Process Optimization of Cross-linked Esterification Potato Starch and Pasting Properties

LIU Shao-ming,CAO Long-kui*
（College of Food Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319，Heilongjiang,China）

2010-01-20

劉少明（1982—），男（漢），碩士，研究方向：農產品加工與貯藏工程。

*通信作者