天然植物中花色苷的研究應用現狀

劉岱琳,林紀偉，張靜澤，朱珊，李赫宇，於洪建

（1.中國人民武裝警察部隊醫學院生藥教研室天津市職業與環境危害生物標志物重點實驗室，天津300162；2.天津市尖峰天然產物研究開發有限公司，天津300457）

天然植物中花色苷的研究應用現狀

劉岱琳1,林紀偉1，張靜澤1，朱珊2，李赫宇2，於洪建2

（1.中國人民武裝警察部隊醫學院生藥教研室天津市職業與環境危害生物標志物重點實驗室，天津300162；2.天津市尖峰天然產物研究開發有限公司，天津300457）

綜述天然植物中花色苷的研究應用現狀。通過大量文獻調研并結合自身的試驗檢測結果進行整理。對花色苷的植物來源、結構特點、成分的液相分析、生理功效及其應用等進行綜述。將促進天然植物中花色苷成分的比較，為其開發利用奠定基礎。

花色苷；來源；結構；功效；應用

Abstract:To review the research and development of anthocyanins from natural products.To retrieve literature and detect the anthocyanidin of many kinds of natural products using HPLC.This paper give an overview of the plant source of anthocyanins,their figures and HPLC analysis of constituents,their biology-functions and application to health supplement food.Apart from imparting color to plants,anthocyanins also have an array of health-promoting benefits.

Key words：anthocyanins;source;figure;biology-functions;health supplement food

花色苷是人們最熟悉的水溶性天然食用色素,在自然界中廣泛分布,構成了植物王國中絕大多數品種的藍色、紅色、紫色和黃色等。花色苷作為一種天然食用色素,安全、無毒、資源豐富,而且具有一定營養和藥理作用,在食品、化妝品、醫藥領域有著巨大應用潛力。本文就是在文獻調研的基礎上，結合自身的試驗工作主要就花色苷的來源分布、結構性質、化學成分的分析比較及其功效和在健康食品中的應用等方面進行綜述。

1 花色苷在植物中的分布

根據在植物中的存在部位不同將花色苷分為以下四大類：

1.1 分布在植物果實中尤以漿果為主的漿果花色苷

該類花色苷主要分布于杜鵑花科越桔屬植物的漿果中。迄今為止越桔屬植物有450余種，其中以歐洲越桔bilberry、蔓越桔cranberry和篤斯越桔（藍莓）blueberry中的花色苷研究較多。3種越桔中的花色苷不僅可以用作飲料、果醬、果酒以及發酵乳酸菌的著色劑，還具有很強的健康保健作用。以蘭莓為例，其在美國和日本均有大面積栽培，我國在1983年首次引種，到2002年已經擴種到近萬畝，市場前景非常好[3]。此外在桑科植物桑椹mulberry的果實中也分布有漿果花色苷稱為桑椹紅色素，它是一種廣泛存在于植物中的天然色素,早在1968年塔克里斯威尼(Tarkhn ishvili,A.A)就報道了桑椹含有紅色素可以作為糖果的著色劑使用[4]。黑加侖也是很重要的來源之一。

1.2 分布在植物的莖葉中的花色苷

來源于植物莖葉中的花色苷研究較多的主要有紫甘藍花色苷，這類花色苷系由十字花科結球甘藍（Brassica oleracea var.capitala）中紫甘藍或紅甘藍的結球葉子為原料提取而得。紫甘藍原產歐洲西部海岸，現我國各地均有栽培，以湖北、江西、安徽、浙江、江蘇、上海等地為多[5]，其他品種還有莧菜、紫蘇等。

1.3 分布在植物塊根中的花色苷

紫甘薯 (purple sweet potato)屬旋花科一年生草本植物,是新近開發出的一類優良特異的甘薯品種,其塊根肉質紫紅,外觀誘人,富含豐富的花色苷，具有營養、著色和保健多重作用,引起國內外的廣泛關注[6]。此外十字花科蘿卜屬植物紅心蘿卜（red heart radish Raphnaus sativus var.Chinese red meat）的葉柄、塊根果肉以及表皮細胞中也含有花色苷，但是含量較低。目前研究發現一種紅皮白心蘿卜（Raphnaus sativus var.Fuego），其表皮中含有豐富的花色苷，還有一種里外全紫的紫蘿卜也含有豐富的花色苷均可用于生產食用天然色素[7]。

1.4 分布在植物種子中的花色苷

隨著食品科學的發展，黑色健康食品越來越受到人們的關注，而這些黑色健康食品如黑豆、黑米、黑玉米均屬于植物的種子，其中所含有益于健康的成分黑色素就是花色苷類成分[1-2,8-9]。

2 幾種天然產物中常見花色苷成分的HPLC分析

本文利用6種常見的花青素標準品（1.飛燕草素-3-葡萄糖苷，2.矢車菊素-3-半乳糖苷，3.矢車菊素-3-葡萄糖苷，4.牽牛花色素-3-葡萄糖苷，5.芍藥色素-3-葡萄糖苷，6.錦葵色素-3-葡萄糖苷）來分析10種常見富含花青素成分的植物如黑豆皮、黑米、紫玉米、紫胡蘿卜、紫甘薯、藍靛果、歐洲越桔、藍莓、桑椹和黑加侖。結果見圖1。

由圖1的分析測試結果可以看出在市場上常見的10種富含花青素成分的植物中，歐洲越桔、藍莓和桑椹的花青素成分種類多，其中又以歐洲越桔中的花青素不僅種類多，而且含量相對也較高；而黑豆皮、黑米和藍靛果中的花青素則主要以矢車菊素-3-葡萄糖苷為主要成分；紫胡蘿卜中的花青素則主要為芍藥色素-3-葡萄糖苷為主；黑加侖中的花青素則主要以牽牛花色素-3-葡萄糖苷和錦葵色素-3-葡萄糖苷為主；而紫甘薯中的花青素種類較多，但是成分又和其他幾種植物中的成分有些不同，仍需要進一步的深入研究。

圖1 10種植物中花色苷的HPLC圖譜分析Fig.1 HPLC analysis of anthocyanins from ten plants sources

3 花色苷的功效

3.1 抗氧化作用

自由基的連鎖氧化反應，可導致生物細胞膜有害物質的形成和膜結構的變性，如酶、DNA等的改變，并引發各種疾病，如動脈粥樣硬化、糖尿病、腫瘤等，均可由自由基所引發。近年來，學者對各種花色苷給予很大關注。美國《時代》周刊2002年1月21日發表的以“作用巨大的10種食物”為題的文章中稱，“蘭莓可能比其他任何一種水果或蔬菜含有的抗氧化物都要多”，其主要功效就是花色苷。Heinonen等學者[12]對蘭莓等漿果提取物的抗氧化活性進行研究，先配成以沒食子酸計的濃度（GAE）10 μmol/L 和 20 μmol/L,加入人的低密度脂蛋白LDL(濃度1.0 mg/mL)和0.8%（質量分數）的卵磷脂脂質體中，用銅催化氧化法，測定它們對氧化產物己醛和氫化氧化物（ROOH）形成抑制率，以觀察它們抗氧化能力。結果，當LDL中有10 μmol/L GAE時，能抑制脂類氧化產物己醛形成的順序為：黑莓＞紅莓＞蘭莓＞草莓。對卵磷脂脂質體，各種漿果對己醛形成的抑制順序為：蘭莓＞紅莓＞黑莓＞草莓。說明在抑制卵磷脂脂質體中氫過氧化物的形成能力方面，蘭莓最有效。日本學者津田等[13]研究表明花色素-3-葡萄糖苷（C3G）在自由基發生劑（AMVN）存在下，一方面可產生具有抑制氧化能力的代謝產物，同時可產生能捕捉自由基的原兒茶酸，因而認為C3G具有雙重抗氧化作用。日本學者五十嵐喜治等[14]研究表明紅甘藍酰化花色苷能明顯抑制由DMPO（N-氧化-5，5′-二甲基-1-吡洛啉）誘發產生超氧陰離子，具有消除活性氧自由基的能力。紅甘藍色素對巴拉刈所引起的過氧化作用中各種生化指標有明顯抑制作用，說明紅甘藍色素花色苷對身體的氧化亢進作用有一定的防御能力，對由過氧化所伴生糖尿病和糖尿病的主要生化指標起到相應的控制。我國學者呂曉玲等[15]研究表明紅蘿卜色素中的花色苷對亞油酸過氧化反應有抑制作用，其抑制能力與等濃度（0.01%）的BHT相當，其吸光度在6 h之內基本不變，而對照組吸光度由0.05增至0.4，對亞油酸過氧化抑制率均在90%左右。

花色苷為類黃酮類成分。大量研究發現花色苷的抗氧化性強弱與其結構有關：苷元母核B環上的3′，4′鄰二酚羥基具有很強的供氫能力，可捕獲自由基，抗氧化性最好；此外A環上的5，7，8位增加羥基可以不同程度地增加抗氧化能力[16]。黑米中的花色苷以矢車菊素-3-葡萄糖苷為主，還含有芍藥色素-3-葡萄糖苷，體外試驗再次證明它有強的抗氧化和清除自由基能力,有明顯預防活性氧(過氧化自由基和羥自由基)使超螺旋DNA鏈斷裂的能力以及抑制人低密度脂蛋白的氧化改造。此外,這種花色素苷并不介入細胞毒,在鼠巨噬細胞RAW26417細胞中抑制可誘導的一氧化氮合成酶的表達而減少一氧化氮形成[17]。

3.2 抗癌作用

體外試驗提示,花色苷在不同的試驗系統中,具有抗癌活性,能夠阻斷致癌作用的啟動和抑制腫瘤的發展與增殖[17]。

3.2.1 花色苷將細胞從增殖狀態恢復到分化狀態

最近研究對花色苷之一,矢車菊素-3-葡萄糖苷給予特別重視，不僅在于它分布廣泛,而且它賦有花色素對人類健康功能的優勢性狀。Serafino等研究矢車菊素-3-葡萄糖苷的對人黑色細胞瘤的增殖和分化的效果，可用的形態和功能兩方面的參數都被評估。以單一劑量的矢車菊素-3-葡萄糖苷處理,使瘤細胞增殖減少,但不影響細胞生存能力和細胞壞死。S相的有絲分裂指數和細胞百分比在矢車菊素-3-葡萄糖苷處理組比未經處理的明顯較低。矢車菊素-3-葡萄糖苷的處理以劑量和時間依賴的方式誘發黑色素細胞瘤細胞分化。

3.2.2 花色素誘導細胞凋亡

Fimognari研究了矢車菊素-3-葡萄糖苷對誘導T2類淋巴母細胞的細胞凋亡的能力以及在HL260前髓細胞性白細胞中誘導細胞凋亡和分化的能力。在2個系統中的矢車菊素-3-葡萄糖苷均誘導細胞凋亡,HL260細胞比T2類淋巴胚細胞較不敏感。

3.3 抑制突變作用

自然界中存在大量致突變物,人類長期接觸后可引起基因突變,從而引發腫瘤、畸形和遺傳缺陷等。目前,人們日益重視從食物(包括蔬菜、水果等)及無毒的藥食同源的天然產物 (包括中草藥)中尋找抗突變劑,以防止細胞突變。Yoshimoto[6,18]利用鼠傷寒沙門氏菌TA98,評價了4種甘薯塊根水提取物的抗突變活性。研究發現特別是紫甘薯“Ayamurasaki”中的花色苷可有效地抑制雜環胺、3-氨基-1,4-二甲基-5氫-吡哆-(4,3-b)吲哚、3-氨基-1-甲基-5 氫-吡哆-(4,3-b)吲哚和2-氨基-3-甲基咪唑 (4,5-f)喹啉等引起的突變作用。該實驗強調尤其是酰化的花色苷抗突變作用較強。

3.4 改善視力

歐洲越桔中的漿果花色苷最為突出的生理功效就是對視力有改善作用[19]。產自歐洲北部的野生越桔的主要有效成分——歐洲越桔花色苷,能促進在維持微血管完整性中有重要地位的粘多糖的生物合成,并通過抑制蛋白水解酶,如彈性蛋白酶對膠原蛋白和微血管細胞間質中其他成分的降解,同時具有抗氧化活性，使微血管免受自由基損傷,多種功能的聯合作用保護視網膜組織中的微血管,從而達到改善眼球血液循環,增強視力的神奇作用。本世紀初日本和韓國已將其應用于緩解電腦誘發的眼疲勞等癥狀,并有相關產品問世。

日本的素材技能研究所對黑豆中的花色苷進行了詳細的臨床研究，證實黑豆花色苷能有效地保護眼睛，提高視力，并且已經有商品化的產品在日本銷售。

此外藍莓也具有能夠促進視網膜上視紅素的再合成，增強人眼視力的功效[20]。

3.5 減輕肝功能障礙[6]

Suda進行了紫甘薯“Ayamurasaki”飲料的生理功效實驗。給鼠喂食四氯化碳,使體內產生游離自由基,引發急性肝炎,血清中的谷草轉胺酶(GOT)和谷丙轉胺酶(GPT)激增。試驗表明紫甘薯飲料能明顯抑制病鼠血清中GOT和GPT的上升,并對血清中的乳酸脫氫酶（LDH)、硫化巴比土酸反應物 (TBA-Rs),肝臟中的TBA-Rs氧化脂蛋白的增加都有一定的抑制能力,從而減輕由CCl4引起的肝損傷。同時,將該飲料作用于肝損傷患者也有相似的功效。

3.6 保健美容減肥作用[10]

花色苷對高脂肪飲食有明顯抑制體重增加和體內脂肪組織的積聚作用，但是對正常膳食組無明顯差異。同時能夠抑制高脂肪、高蔗糖所誘發的高血糖癥，并使高胰島素血癥完全恢復正常。由于花色苷具有很強的抗氧化作用，因此具有延緩衰老的保健美容之功效。

3.7 其他作用

花色苷還具有抑制血小板凝固、預防血栓形成、動脈硬化、心臟疾病等作用。如紫甘薯中花色苷能夠抑制血管緊張素轉換酶（ACE）活性，可防止血管末梢收縮，從而降低血壓。

4 花色苷的應用

4.1 花色苷在食品添加劑中的應用

自從食用合成色素就其安全性被提出眾多質疑以來,天然植物色素如花色苷引起了食品加工業的極大關注。花色苷是非常有效的食品添加劑,不僅因為它的安全性,還因為它比起人造色素更容易與食品結合,易上色。如今花色苷已被廣泛應用于食品添加劑中。

在日本，用黑玉米種子以水和弱酸性稀醇溶液提取后所得到的黑玉米色素，屬“既存的天然食品添加劑”，編號為435號，可用于清涼飲料、果凍、果酒、糖果等著色用，呈鮮紅色，黑玉米色素用于含乳制品及火腿、香腸等蛋白制品，可呈深紫至深褐色。紅蘿卜色素可代替合成色素誘惑紅，具有同樣效果[9]。紫甘藍色素適用于pH＜4.0食品著色，如pH3.0左右果汁飲料、酸乳等。在日本每年消費量約90 t，主要用于糖果、果汁、汽水、冰淇淋和話梅中著色。紫甘薯花色苷主要用作食品的紅色至紫紅色著色劑。日本主要用于飲料、糕點、腌制品、果凍、飴糖等。因屬天然無毒制品，故用量未作限制性規定，以滿足所需著色度為限[18]。

4.2 花色苷作為功能性食品的應用

隨著學者對花色苷類成分研究的不斷深入，其不僅可以為食品添加靚麗的色彩，同時還具有抗氧化、抗癌、抗突變、保護視力緩解眼部疲勞、延緩衰老、降壓等功效。因此花色苷已逐步向功能性健康食品方向發展。目前在日本、韓國就已有以歐洲越桔花色苷為主要成分的產品投放到市場，用于緩解電腦誘發的眼疲勞等癥狀[19]。西歐也有供防止視覺疲勞的蘭莓汁口服液。在美國，花色苷的建議攝入量為180 mg/d～215 mg/d，用于抗氧化營養增補劑，產品有片劑，每片含花色苷50 mg，也有每片含花色苷12 mg和β-胡蘿卜素1mg[3]。

與此同時，許多富含花色苷的植物原料在日常生活中就被人們自行加工成飲料來食用，起到保健的效果。如黑玉米（Zea mays L.）原產南美山區，其大小與普通玉米相同，在原屬印加帝國范圍內的居民作為糧食食用。在秘魯除做糧食外，尚有一種稱為“chichi morada”飲料，有黑玉米粒用水煮后加砂糖和蘋果等制成，在當地一般家庭和聚會時幾乎成為必不可少非常愛喝的飲料[9]。

隨著黑玉米色素能預防大腸癌、紫甘薯能夠減輕肝功能障礙等功能特性的確定，其均可適用于開發成預防癌癥、保護肝臟的健康食品。

5 前景與展望

5.1 加強穩定化技術的研究

在我國對于花色苷的研究仍不深入，只是將其作為天然色素來使用。但是與合成色素相比,其最大的缺點是穩定性差,穩定化技術的研究是實現其工業化及提高產品質量的關鍵問題。由于我國花色苷的生產廠家大多數技術落后,設備簡陋,產品的穩定性差已經嚴重影響我國的花色苷產品在國際市場上的競爭力。我國對花色苷穩定性的研究水平尚不高,加強這方面的研究已刻不容緩。

5.2 功能性花色苷產品是其發展方向

隨著食品添加劑向多功能化發展,對于花色苷的研究日趨活躍。一般來說,食用色素并無營養等其它功效,而花色苷作為安全無毒的營養型天然食用色素倍受矚目，其具有一定的營養和藥理作用,在食品、飲料、醫藥方面有著較大的應用潛力。合理開發花色苷的功能性食品,加強原料的綜合利用,以滿足我國不同人群對功能性食品的要求，是一系列具有廣闊發展前景和深遠意義的工作。

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Application and Research Status of Anthocyanins in Natural Products

LIU Dai-lin1，LIN Ji-wei1，ZHANG Jing-ze1，ZHU Shan2，LI He-yu2，YU Hong-jian2
（1.Department of Pharmacognosy and Tianjin Key Laboratory for Biomarkers of Occupational and Environmental hazard,Medical College of Chinese People's Armed Police Forces,Tianjin 300162，China;2.Tianjin Jianfeng Natural Products R&D Co.Ltd.,Tianjin 300457,China）

2009-10-10

天津市科技支撐項目（No.09ZCKFNC01000）

劉岱琳（1973—），女（漢），副教授，博士，主要從事天然產物活性成分的提取分離以及產業化工藝研究。