帶有磺酸基團的熱致/溶致主鏈液晶離聚物的合成

黎前躍, 邵 鳳, 王月婷, 王 冬

(沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽 110142)

帶有磺酸基團的熱致/溶致主鏈液晶離聚物的合成

黎前躍, 邵 鳳, 王月婷, 王 冬

(沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽 110142)

以 4,4’-聯苯二酚為剛性基元,與柔性基元癸二酰氯、離子基元燦爛黃采用界面共縮聚制得系列離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4).通過傅立葉轉換紅外光譜 (FT-IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、帶有熱臺的偏光顯微鏡(HS-POM)、X射線衍射 (XRD)等手段對離聚物的結構、熱致及溶致液晶性能、熱性能進行了表征.結果表明:離聚物A-LCIn為單向性近晶A型熱致液晶,在降溫過程中呈現清晰的扇形織構,且在質量分數 3.16%～11.54%的硫酸中均具有溶致液晶性能,其織構為柳樹葉狀;離子基元的加入對液晶性和液晶類型都沒有影響.

磺酸基團; 熱致液晶; 溶致液晶; 單向性; 近晶A

由于液晶離聚物具有液晶鏈段的取向性、離子基團的膠束和聚合物的可加工性,在學術界和應用領域均引起廣泛的關注[1-2].近年來,一些有關液晶離聚物合成與表征的報道紛紛公布于眾[3-9].液晶離聚物通常由剛性基元、柔性基元和離子基元聚合而成.剛性基元的剛性大小、柔性基元的長度、離子基元的性質和聚合方法的選擇都直接影響著聚合物的結構及液晶性能,這也給液晶離聚物的合成增加了不小的難度.本文通過界面縮聚方法合成了一系列不同離子含量的液晶離聚物,研究發現:它們既具有熱致液晶性能,又具有溶致液晶性能,此系列離聚物的合成對新型液晶材料的開發及應用有極大促進作用.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

癸二酸;氯化亞砜;4,4’-聯苯二酚;氫氧化鈉;芐基三甲基氯化銨;二氯甲烷;甲醇;燦爛黃.

美國熱電公司 NEXUS 470FT-IR紅外光譜儀;德國 Netzsch公司的 DSC204差示掃描量熱儀;上海精密科學儀器有限公司 SG W X-4顯微熔點儀;德國 Leica DMRX型偏光顯微鏡,帶有Linkam Thmse 600熱臺,可拍攝;德國布魯克公司D8 Advance型 X射線衍射儀,波長 0.154 06 nm;沈陽Φ1.0-4 mL型烏氏黏度計,溶劑為濃硫酸.

1.2 柔性基元癸二酰氯的制備

將 0.10 mol癸二酸和 0.60 mol氯化亞砜室溫攪拌反應 2 h后,80℃加熱回流 4 h,減壓除去過量的氯化亞砜,2 kPa下收集 172～175℃餾分,即為癸二酰氯.產品為淺黃色液體,收率72%.反應方程式如下:

I

R(K Br):C==O,1 798 cm-1;CH2,2 933、2 838 cm-1.

1.3 離聚物A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的制備

水相:10 mmol的 4,4’-聯苯二酚和燦爛黃、25 mmol氫氧化鈉和 1.72 mmol的芐基三甲基氯化銨溶于 30 mL去離子水中;

有機相:10 mmol的癸二酰氯溶于 30 mL的二氯甲烷中.

室溫下,將有機相迅速倒入水相中,快速攪拌,反應 9 h,將反應液倒入甲醇中沉淀,過濾,繼續用甲醇洗滌,直到洗液澄清為止.50～60℃真空干燥不少于 12 h,得白色或橘黃色粉末產品.根據離子加入量的不同,加料量列入表 1.反應方程式如下:

2 結果與討論

2.1 離聚物的熱致液晶性能分析

2.1.1 結構表征——紅外分析

各離聚物的紅外光譜如圖 1所示.

圖 1 液晶離聚物A-LCIn(n=0,1,2)的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of liquid crystalline ionomersA-LCIn(n=0,1,2)

從圖 1可以看出:3個聚合物的各個吸收峰的位置大致相同,1 749 cm-1、1 750 cm-1、1 756 cm-1處酯羰基強吸收峰的存在,表明 4,4’-聯苯二酚、燦爛黃與癸二酰氯成功進行界面縮聚反應;3 100～3 000 cm-1和 1 601 cm-1、1 494 cm-1處吸收峰的存在,表明體系中存在芳環;725～722 cm-1處譜峰為亞甲基—CH2—特有的彎曲振動峰.625 cm-1、626 cm-1處的弱吸收峰標志著離子基團—SO3Na被成功引入到界面縮聚產品中,離聚物成功合成.

2.1.2 熱分析

圖 2是離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的DSC降溫曲線,各相轉變溫度列于表 1中.

在DSC的降溫曲線中,隨著離子基元的加入和離子含量的增加,離聚物 A-LCIn(n=0,1, 2,3,4)的玻璃化轉變溫度Tg變化不大,熔點Tm先升高后降低,清亮點Ti整體上呈降低趨勢.這是因為離子基元燦爛黃為剛性基元,其體積和剛性均大于合成聚合物的另一剛性基元 4,4’-聯苯二酚,隨著燦爛黃的加入,形成聚合物 A-LCI0的 4,4’-聯苯二酚和癸二酰氯二元交替共聚的狀況被打破,聚合物分子排列的有序性和規整度降低,同時由于離子基元加入量較少,其對聚合物剛性增加的作用略與其對聚合物分子排列的有序性和規整度影響作用相當,所以,當離子基元加入后,高分子鏈所占的空間有所增大,鏈段易發生內旋轉,離子間的相互作用力又使鏈段運動變得困難,Tg變化不大.Tm對應于整個分子鏈開始運動的溫度,分子鏈的剛性及分子鏈的排列規整性都會影響聚合物的熔點,從 A-LCI0到ALCI4,由于離子基元燦爛黃的剛性比 4,4’-聯苯二酚大,離子基元的加入使高分子鏈剛性增加,又因為離子基元的加入,離子間的相互作用限制了大分子鏈的運動,隨著離子基元加入量的增加,對分子鏈排列規整性的影響逐漸超過了對剛性的影響,所以熔點Tm先升高后降低.清亮點Ti對應于液晶相向各向同性液體轉變的溫度,這也與高分子鏈的剛性有關,分子鏈的柔順性越好,整個分子鏈越易運動,取向的聚合物分子在升高溫度時越易解取向而變成各向同性的液體,從A-LCI0到A-LCI4,隨著離子基元加入量的增加,高分子鏈剛性增加,但其加入又降低了分子鏈的規整性,使分子鏈的柔順性發生變化,離子基元對分子鏈規整性的影響大于分子鏈剛性的增加,所以清亮點Ti整體上呈降低趨勢.Δt=Ti-Tm為聚合物的液晶相范圍,由聚合物的 DSC降溫曲線和偏光顯微鏡觀察可知:當離子基元加入量較少時,液晶相溫度范圍較寬,當離子基元摩爾分數超過 2%時,液晶相溫度范圍變窄,聚合物的液晶相穩定溫度均超過了 20℃.

圖 2 離聚物A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的DSC降溫曲線Fig.2 DSC exotherms of ionomers A-LCIn(n=0,1,2,3,4)

2.1.3 織構分析

先在顯微熔點儀上粗測各聚合物的熔點和清亮點,然后在偏光顯微鏡下觀察各聚合物,發現:在對其加熱至清亮點過程中,觀察不到液晶織構,但在從清亮點降溫至熔點過程中,均出現了近晶 A型液晶典型的扇形織構.圖 3是離聚物A-LCI2在 224.7℃時的偏光照片,照片中能看到清晰的彩色扇形織構.由離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的 DSC及偏光顯微鏡分析:該系列聚合物均為單向性 (monotropic)液晶,只在降溫過程中出現液晶相.當加入離子基元燦爛黃的摩爾分數在 0～5%的范圍內,均呈現近晶A型液晶的扇形織構,液晶類型沒有變化,液晶性也沒有減弱.推測原因為:形成離聚物 A-LCIn(n= 0,1,2,3,4)的剛性基元 4,4’-聯苯二酚的剛性和體積均小于離子基元燦爛黃,但離子基元燦爛黃加入量較少,離子基團—SO3Na較離子基元燦爛黃的體積小得多,離子含量不高,離子間的相互作用力還未大到足以影響液晶相織構和液晶性的程度.

圖 3 離聚物A-LCI2在 224.7℃的偏光照片Fig.3 Polarizing opticalmicrograph of ionomerA-LCI2at 224.7℃

2.1.4 X射線衍射分析

圖 4為離聚物 A-LCI2的 X射線衍射曲線.測試條件是:將樣品加熱至清亮點后冷卻至液晶態,在液晶態保溫 20 min,冰水浴中淬火制得.ALCI2在 2θ=21.06°附近有一個彌散的衍射峰,表示分子在橫向上的排列是無序的;2θ=4.69°處有一尖銳的衍射峰 (對應d=1.903 nm),這是近晶型層間距的衍射峰,d值低于完全拉伸的液晶基元的分子長度 (3.018 nm),所以分子軸與層面大致相垂,其他位置無衍射峰,且大角處相對于一般向列相彌散程度要窄些.結合DSC分析和偏光顯微鏡下觀測的結果說明ALCI2為近晶A型液晶聚合物.

圖 4 聚合物A-LCI2的 X射線衍射曲線Fig.4 X-ray diffraction pattern of polymerA-LCI2

2.2 離聚物的溶致液晶性能分析

將一定量的離聚物樣品溶于濃硫酸中,配成質量分數在 3.16%～11.54%范圍內的不同濃度的溶液,室溫下充分溶脹后 52℃加熱數小時,使其充分溶解,取少量液體在載玻片上涂成薄膜.為確保觀察質量不受外來因素的影響,制樣在密封條件下進行,涂膜用載玻片在使用前用有機溶劑充分浸泡,去離子水沖洗,烘干后置于正交偏光系統下觀察為無色透明狀.在偏光顯微鏡的非正交偏振光系統下觀察時樣品均勻,而在正交偏光系統下觀察時出現彩色的織構,從 ALCI0到 A-LCI1、A-LCI2均呈現彩色的柳樹葉狀織構,且隨著濃度的增加,柳樹葉狀變得小而密.圖 5給出了 A-LCI0質量分數為 3.66%時的偏光照片,從中可清楚地看出其液晶織構.

圖 5 聚合物A-LCI0在濃硫酸中的偏光圖片Fig.5 Polarizing opticalmicrograph of polymer A-LCI0in concentrated sulfuric acid

3 結 論

(1)剛性基元 4,4’-聯苯二酚與柔性基元癸二酰氯、離子基元燦爛黃界面共縮聚合成系列離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4).

(2)少量離子基元的加入對玻璃化轉變溫度Tg影響不大,熔點Tm逐漸升高,清亮點Ti先降低后升高.

(3)離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)均具有熱致液晶性能,且為單向性近晶 A型液晶,呈現出其特征的扇形織構,離子基元的加入對液晶性和液晶類型都沒有影響.

(4)離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)均具有溶致液晶性能,在一定濃度的濃硫酸中呈現柳樹葉狀織構,隨離聚物濃度的增大柳樹葉狀變得小而密.

[1] 佟斌,臧寶嶺,戴榮繼,等.液晶離聚物的合成[J].高分子通報,2003(5):57-63.

[2] 徐新宇,張寶硯,田梅,等.含液晶離聚物共混體系的研究進展[J].高分子通報,2009(2):27-32.

[3] Xu X Y,Zhang B Y,GuW M.Synthesis,Structure, and M esom orphic Properties of M ain-chain L iquidcrystalline Ionom ers Containing Sulfonate Groups [J].J M ater Sci,2009(44):1787-1792.

[4] 邵兵,張寶硯,胡建設,等.側鏈含偶氮基的聚硅氧烷類液晶高分子及其離聚物的合成及表征[J].高分子材料科學與工程,2002,18(3):70-76.

[5] 楊勝林,夏燕良,李光.SPBT離聚物及其液晶離聚物的合成與表征 [J].東華大學學報 (自然科學版),2006,32(2):25-29.

[6] Barm atov E B,Pebalk D A,Barm atov M V,et al. Side-chain Functionalized L iquid Crystalline Polym ers and B lends.Ⅸ.Phase Behavior and Structure of Com b-shaped L iquid-crystalline Ionom ers Containing Calcium Ions[J].Polym er Science,Part A: Polym er Chem istry,2001,39:3953-3959.

[7] Lei Huan li,Zhao Yue.An Easy W ay of Preparing Side-chain L iquid Crystalline Ionom ers[J].Polym er Bulletin,1993,31:645-649.

[8] SeijiU jiie,Shunsuke Takagi,M oriyuki Sato.Lam ellar M esophasesForm ed by Therm otropic L iquid Crystalline Ionic Polym er System s without M eso-genic U nits[J].High Perform Polym er,1998,10: 139-146.

[9] Jegal J G,B lum stein A.M ain Chain L iquid Crystalline Ionic Polym ers with Therm otropic and Lyotropic M esophases[J].Journal of Polym er Science,Part A:Polym er Chem istry,1995,33:2673-2680.

Preparation and Properties of a Series of Ther motropic/Lytropic Main-chain Liquid Crystalline Ionomers Containing Sulfonate Groups

L I Q ian-yue, SHAO Feng, WANG Yue-ting, WANG Dong

(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shengyang110142,China)

A series of Ionom er A-LC In(n=0,1,2,3,4)w ere synthesized by interfacial condensation reaction of4,4’-B iphenol,sebacoyl chloride and brilliant yellow.The structure of ionom ers was characterized by m eans of IR.DSC,HT-POM and XRD w ere used to m easure their therm al properties and therm otropic and lytropic liquid crystalline properties.The ionom ers of A-LCInare m onotropic sm ectic A therm otropic m esophase,in the cooling process of a clear fan texture,and lyotropic m esophase with the m ass fraction of3.16%～11.54% in sulfuric acid,and w ere exhibited w illow y leaf-shaped texture.The m esophase properties and the types of ionom ers w ere not affected by the addition of ion elem ent brilliant yellow.

sulfonate group; therm otropic; lytropic; m onotropic; sm ectic A

O631.1

A

1004-4639(2010)03-0240-05

2009-09-25

黎前躍(1961-),男,湖南耒陽人,教授,博士,主要從事液晶高分子的研究.