殼聚糖接枝胍乙酸緩蝕劑的研究

曾 涵,胡 鑫,孫向濤,杜軍剛

1新疆師范大學生命科學與化學學院,烏魯木齊 830054;2新疆大學化學系,烏魯木齊 830000

殼聚糖接枝胍乙酸緩蝕劑的研究

曾 涵1＊,胡 鑫1,孫向濤2,杜軍剛1

1新疆師范大學生命科學與化學學院,烏魯木齊 830054;2新疆大學化學系,烏魯木齊 830000

本文以 1-氯胍乙酸和自制殼聚糖為原料,合成了一種良好的酸洗緩蝕劑-胍乙酸殼聚糖。以失重法研究了其對N80碳鋼的緩蝕性能,并以交流阻抗譜研究了其在N80鋼表面的吸附行為,得出緩蝕劑分子在N80鋼表面吸附滿足 Langmuir模式,同時算出了其吸附熱。本文還采用色譜-質譜聯用儀研究了緩蝕劑在酸中的降解規律,分析了其較長時間維持較高緩蝕作用的機理。

天然高分子;酸緩蝕劑;長效緩蝕

添加緩蝕劑是一種工藝簡便、成本低廉、適用性強的腐蝕控制方法[1]。目前主流的有機緩蝕劑雖然使用效果較好,毒性低,但它們的分子量單一,使用量大,不容易降解,投藥后緩蝕效果持續時間短,使用的性價比低。近些年來國內外學者指出[2]:今后研究的重點是探索從各種天然動植物中,提取、分離、加工其中的有效成分并進行改性,制備綠色緩蝕劑以實現資源的優化利用。目前天然產物及其改性物在金屬防腐方面的應用已有文獻報道[3],但它們都存在著使用溫度范圍窄,使用量大,溶解度不夠高(特別是直接施放于弱酸性或水介質中時),長效緩蝕性能欠缺。因此對天然高分子進行進一步的結構修飾使其更好地滿足實際需要成為當務之急。

本文研究了以甲殼素為原料生產殼聚糖并且以胍乙酸接枝殼聚糖的工藝,得到了一種對 N80鋼具有良好緩蝕效果的改性天然高分子可降解長效緩蝕劑-胍乙酸殼聚糖 (GAAC)。它與其他含氮雜環緩蝕劑相比[4],具有以下優勢:原料來源廣泛,成本低廉;使用時投藥量較低,緩蝕劑可生物降解,對環境無污染;投藥后緩蝕效果持續時間較長。在此基礎上還通過交流阻抗譜證實此緩蝕劑分子在金屬表面的吸附滿足LANG MU I R等溫吸附模式,具有較高的吸附能,在腐蝕介質中可適用的溫度范圍較寬。

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

自制殼聚糖,1-氯胍乙酸,氫氧化鈉,鹽酸,草酸,高錳酸鉀,二氯甲烷,丙酮,無水硫酸鈉,甲醛,冰乙酸(均為AR)。

WP-750A型微波爐;WNZK-01溫度控制儀; NDJ-1型旋轉式粘度計;數字式電子天平 (梅特勒公司生產);CH I660B型電化學工作站;紅外光譜儀(德國 BRUKEREQU INDX-55型 ),JEOLJNM-ECP600M型核磁共振儀;1100series LC/S MSD Trap SL型高效液相色譜-質譜聯用儀 (包括四元泵;在線真空脫氣機;柱溫箱;自動進樣器及大氣壓化學電離源(APCI,美國 Agilent公司);全玻璃溶劑過濾器(美國WATERS公司);HGC-24型氮吹儀 (天津恒奧科技有限公司);M ILL I-Q純水系統 (美國M ILL IPORE公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖的制備

將蝦殼經過水洗后,用 2 mol/L氫氧化鈉溶液經微波處理后,冷至室溫浸泡 12 h后,以除去蝦殼中的蛋白質,水洗至中性,再用 2 mol/L鹽酸溶液在室溫下浸泡24 h,使碳酸鈣轉化為氯化鈣,用水洗至中性,干燥,粉碎后,加入 2%的高錳酸鉀溶液,浸泡1 h脫色,水洗后以 60%～70%草酸處理 20 min,可得白色片狀結晶甲殼素。

將甲殼素在 35%的氫氧化鈉溶液中以微波處理,溫度保持在 90～100℃,處理 12 h后完成脫乙酰基操作,脫乙酰基后的殼質加 2%稀醋酸后可溶解,過濾去除雜質后,濾液加入堿即可析出殼聚糖。

1.2.2 合成胍乙酸殼聚糖

稱取約 3.8 g干燥殼聚糖固體,加入 10 mL質量分數為 50%的 NaOH溶液堿化,再依次加入約 20 mL異丙醇及 1-氯胍乙酸約 3 g,室溫反應 2 h,并不時攪拌,殼聚糖固體緩慢溶解,然后加熱 (60～70℃)反應 2 h,繼續攪拌,冷卻至室溫 (約 30 min),加無水冰醋酸調至中性,有白色粘稠狀固體生成,充分攪拌,加無水乙醚攪拌,抽濾,于 80℃烘箱干燥,研碎,得胍乙酸殼聚糖,白色或灰白色粉末 (若用鹽酸保護胍基,所得胍乙酸殼聚糖呈白色或灰白色,發亮,片狀,晶體)。

1.2.3 緩蝕劑對N80鋼緩蝕性能的測試

采用靜態失重法測試了合成化合物的緩蝕性能。鋼片經過打磨,除油,脫脂,吹干后置于干燥器中,稱重后使用。試片浸入待測體系中,密封。恒溫24 h后,取出試片,用濾紙輕輕擦拭,再用水,無水乙醇,丙酮依次擦洗,冷風吹干后稱重。依式 (1.1)計算緩蝕劑的緩蝕效率:

式中,CR0為未加緩蝕劑時 N80鋼的腐蝕速率, CR為加入緩蝕劑后N80鋼的腐蝕速率。

1.2.4 緩蝕劑分子在N80鋼表面吸附行為的研究

采用電化學法研究緩蝕劑分子在 N80鋼表面的吸附行為。電化學法采用三電極體系:研究電極由 N80鋼片加工而得,除電極工作面 (0.24 cm2)外,其余部分均用環氧樹脂密封。大面積鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極 (SCE)為參比電極。使用前,工作電極經過用 260#砂紙拋光,除油,脫脂,用蒸餾水洗凈吹干后置于溫度恒定的待測溶液中 (含或不含緩蝕劑),測試溫度:(28±1)℃。待自腐蝕電位 (EC)穩定后 (電化學阻抗譜 EISΔEC＜5 mV),繼續浸泡 4 h進行測試,測試所得的電位均為相對于 SCE的值。電化學阻抗譜的頻率測試范圍為 10-1～105Hz,交流激勵信號幅值為 5 mV。阻抗數據采用 EQU IVCRT軟件擬合處理。

由于緩蝕劑的緩蝕作用是通過在電極表面的吸附而實現的。按Langmuir吸附等溫規律,在一定條件下緩蝕劑在電極表面的覆蓋度θ與介質中緩蝕劑的活度間的關系可表示為:

式中,θ為覆蓋度,Ka為吸附平衡常數,a為溶液中的緩蝕劑的活度 (濃度極低時以濃度代替)。而θ又可由雙電層電容求得:

式中,和分別為添加緩蝕劑前后的界面電容,為電極表面完全被緩蝕劑所覆蓋時的界面電容。對于一給定體系,(-)應為一定值,故令λ=(-),且令ΔCd=(-Cd),代入式(1.3),并與式 (1.2)聯立,而且考慮到緩蝕劑濃度很低時,濃度C與活度a近似相等,整理后可得:

利用交流阻抗譜解析結果,計算出C/ΔCd值,并對C作圖,從而可以求出其在N80鋼電極表面的標準吸附自由能ΔGa。可以根據前述方法求出 1/ λ,1/Kaλ,θ。再由交流阻抗譜經過擬合后的數據計算出不同溫度下的 1/λ,1/Kaλ,θ,ΔGa。其中ΔGa的計算公式如下:

而按照下面給出的公式可以算出緩蝕劑在金屬表面的吸附熱ΔHa。

以 log[θ/(1-θ)]對 1/T作圖,從線性擬合所得的斜率即可求出該化合物在 N80鋼表面的吸附熱。

1.2.5 緩蝕劑在酸中降解行為的研究

先使用 NDJ-01型旋轉粘度計測定用 1 mol/L HCl配制的質量分數為 0.5%的緩蝕劑溶液的相對粘度(相對于水),并將之與對應的時間作圖以表征兩者之間的變化關系。

為進一步研究降解規律,本文采用色譜-質譜聯用儀,對 1 mol/L HCl中溶解藥劑 GAAC后的組分及在酸中存放一個月后的組分進行鑒定分析。在 1 mol/L HCl中加入藥劑 GAAC配制成濃度為 50 mg/ L的酸溶液,樣品 1為 30℃下存放一個月后的酸溶液,樣品 2為當天配制的酸溶液。取樣品 1及樣品2各 150 mL以二氯甲烷進行萃取,將萃取所得的二氯甲烷以無水硫酸鈉進行脫水處理和蒸餾處理以脫除二氯甲烷,得萃取的抽提物,再對萃取產物進行色譜-質譜聯用儀分析。色譜條件:色譜柱 XDB-C18柱 (150 mm×4.6 mm i.d 5μm,美國Agilent公司),預柱 XDB-C18柱(150 mm×4.6 mm i.d 5μm,美國Agilent公司);0.05%醋酸-醋酸銨溶液 /甲醇為流動相 (25:75,V/V);流速:600μL/min柱溫:35℃;進樣量:20.0μL;質譜條件:APCI離子化模式:負離子;掃描范圍 (m/z):150～500,毛細管電壓:3.5 kV,毛細管出口電壓-130V,電暈針電流:4.0μA,干燥溫度:325℃,干燥氣流速:5.0 L/min,霧化溫度: 440℃,噴霧器壓力:65.0 psi,延遲時間:200 ms,定量模式:選擇粒子監測 (S M),內標:m/z[M-H2+ CH3COOH-H]-419.2。

2 結果與討論

2.1 脫蛋白質與脫乙酰度的測定

用 PHS-25型 PH計進行測定,采用文獻[4]所描述的甲醛滴定氨基氮法。甲醛可以與氨基酸的氨基相互作用,使滴定終點至 9.0左右,R-NH2+2HCHO→R-N(CH2OH)2,脫蛋白液中氨基氮含量測定如下:微波脫蛋白液中氨基氮含量為 1.642 mg/mL。

用DDS-L型電導率儀進行測量,以電導率儀的讀數為縱坐標,氫氧化鈉溶液的消耗量 (體積:毫升)為橫坐標作圖,通過一階,二階微分圖求拐點,按文獻[5]給定方法求出殼聚糖的脫乙酰度,測定結果如圖 1。

由圖 1可以明顯地看出:在開始的一段時間內,反應很慢,乙酰基沒有被脫除;而隨著處理時間延長,脫乙酰度越高,10 h以后可以認為甲殼素上的乙酰基已經全部被脫除。

2.2 特性粘度及分子量的測定

將干燥試樣溶解于 0.1 mol/L NaCl溶液中,樣品濃度為 0.053 g/mL。使用 NDJ-1型旋轉式粘度計,按一點法進行特性粘度的測定 (此時溫度恒定為 30℃)。測得胍乙酸殼聚糖的粘度為 292 m Pa·s,在此溫度下用文獻[6]所給方法計算其分子量,可得分子量為 4282。

2.3 GAAC的結構分析

將GAAC粉末(60目)與KBr壓片,在BRUKER紅外光譜儀上掃描。所得結果如下:IRvKBr max cm-1:3480(N-H),1425,1620.85(COO-),1560(guanyl),924(sugar ring,C1-H)。將 GAAC做 NMR分析,所選用溶劑為 D2O,所得結果如下:3.4～4.2 (m,5H,sugar ring2,3,4,5,6-H);4.46～5.06(m, 3H,sugar ring-OH);9.70(d,J=9.0 Hz,1H,NH); 4.56(t,J=9.3 Hz,1H,sugar C1-H)。

2.4 藥劑的長效緩蝕性能

在1 mol/L HCl溶液中,加入不同劑量的 G AAC,測定它們在不同時間的緩蝕效率,測定結果如圖 2。實驗條件:測試溫度 35℃。從圖 2結果可知,不同濃度的藥劑在鹽酸溶液中均具有較好的緩蝕效能,在一個半月內均可保持較為良好的緩蝕效果,證實合成的緩蝕劑的確具有持久的緩蝕效能。

2.5 GAAC分子在N80鋼表面的吸附行為

利用 EIS圖譜解析結果,計算出C/△Cd值,并對C作圖,示于圖 3。通過圖 3,可以看出該種緩蝕劑 35℃時在電極表面的吸附在測試的濃度范圍內滿足Langmuir等溫吸附規律,從而可以求出其在N80鋼電極表面的標準吸附自由能ΔGa。可以根據前述方法求出 1/λ,1/Kaλ,θ,CSd。其中ΔGa的計算公式如下:

而按照(2.2)給出的公式可以算出緩蝕劑在金屬表面的吸附熱ΔHa。

以 log[θ/(1-θ)]對 1/T作圖,可得圖 4。從線性擬合所得的斜率即可求出該化合物在 N80鋼表面的吸附熱為 26.91 kJ/mol,從吸附熱數據和圖 4中相同緩蝕劑濃度條件下溫度對吸附自由能的影響兩個方面綜合考慮,此緩蝕劑在金屬表面的吸附應以化學吸附為主。

2.6 藥劑在酸中的降解規律

圖 5 GAAC在 1 mol/LHCl溶液中相對粘度隨時間的變化關系Fig.5 Variance of the relative viscosity with time of GAAC in 1 mol/L HCl solutions

天然高分子甲殼素改性后的緩蝕劑 GAAC在鹽酸溶液中不可避免地會發生酸降解作用,使水溶性高分子降解為中低分子量的組分。現以圖 5表示1 mol/L HCl溶液配制的一定質量百分數 (0.5%)的 GAAC溶液相對粘度 (相對于水的粘度)與時間的變化關系。

色譜-質譜聯用儀的分析結果如下:為計算簡便,對色譜圖中的波峰直接采用面積歸一化進行近似定量分析,使用質譜對降解產生的化學物質進行鑒別,分析結果如表 1所示。

由表 1可以看出,樣品 1的低分子量組分濃度高,而樣品 2的高分子量組分濃度較高。這與圖 5一樣,都證明隨著時間延長,高分子量的組分逐漸降解為小分子量的組分。由于表 1中不能給出分子量超過 500的組分含量結果,分子量小于 500的組分經降解后則可被檢測出,故樣品 1的檢出總量高于樣品 2。

多數具有緩蝕作用的分子都含有未成對電子的N,P,S等雜原子,而從表 1還可以看出,就檢出的含氮化合物的組分總量來看,樣品 1高于樣品 2,特別是低分子量的組分,樣品 1的含量明顯高于后者。這是藥劑在酸中積存較長時間 (一個月)后仍然具有較好的緩蝕性能的主要原因。

3 結論

以自制殼聚糖 (脫乙酰度較高)與 1-氯胍乙酸為原料合成了胍乙酸殼聚糖,并且對其結構進行了表征,由于胍基的加入,使此化合物與殼聚糖相比,親水性有所增強。

該天然高分子改性后產品對 N80鋼有較好的長效緩蝕性能。在實驗濃度范圍內 GAAC分子在

N80鋼表面上的吸附滿足Langmuir等溫吸附規律。由于放置較長時間后,GAAC降解產物中仍然含有相當高含量的含氮小分子組份,所以具有良好的長效緩蝕效能。

表 1 樣品 1和樣品 2的高效液相-質譜聯用儀分析結果Table 1 Results from the analysis on HPLC-MS of sample 1 and sample 2

1 Li YT(李言濤),Hou BR(侯保榮),et al.Progress on natural environmental friendly corrosion inhibitors for metals.Corro Sci&Pro Tech(腐蝕科學與防護技術),2006,18: 37-40.

2 Wang XJ(汪曉軍),Xiao J(肖錦).An acid corrosion inhibitor based on grafting natural polymer with quarternary pyridine salt.M od Chem-Eng(現代化工),1998,4:23-25.

3 Minha A.The effect aqueous extracts of some leaves and fruit-peels on the corrosion of steel in acid.Corro Prev&cont,1999,4:32-36.

4 ZhangWQ(張文清).The application on cosmetics of chitosan and its derivatives.Poly Bull(高分子通報),1999,2: 73-76.

5 Wu ZJ(吳仲幾),Experiment of Food Chemistry(食品化學實驗).Guangzhou:The Press of Jinan University,1995.85-88.

6 Feng KC(馮開才),Li G(李谷),Fu RW(符若文),et al. Experiment of Polymer Physics(高分子物理實驗).Beijing: Chemistry Industry Press,2004.12-16.

An Inhibitor of Corrosion Based on Grafting Natural Polymer with Guan idine Acetic Acid

ZENG Han1＊,HU Xin1,SUN Xiang-tao2,DU Jun-gang1

1Academ y of Life Science and Chem istry,Xinjiang Nor m al University,U rum uqi 830054,China;2Departure of Chem istry,Xinjiang University,U rumuqi 830000,China

A kind of acid inhibitor-Guanidine acetic acid chitosan(GAAC)has been synthesized by 1-chloro guanidine acetate and self-made chitosan.Effect of inhibitor on N80 steel is measured by weight-loss method and its adsorption mode is derived by amplitude circuit spectrum.Experimental results indicate its behaviorof adsorption confor ms to Langmuirmono-layermode and its adsorption enthalpy is obtained subsequently.This article also adopts GC-MS to study the disciplinarian of degradation in acid solutions and analyze itsmechanism of sustainably long-term inhibitory function.

natural polymer;acid corrosion inhibitor;long-ter m corrosion inhibition

R284.1;0636.1

A

1001-6880(2010)03-0383-05

2008-09-27 接受日期:2008-11-14

＊通訊作者 Tel:86-991-4332417;E-mail:zenghan1289@163.com