均勻沉淀法制備單分散納米ZnS及發光性能

楊超舜 葉 鵬 周雅偉 趙曉鵬

(西北工業大學智能材料實驗室，西安 710129)

均勻沉淀法制備單分散納米ZnS及發光性能

楊超舜 葉 鵬 周雅偉 趙曉鵬＊

(西北工業大學智能材料實驗室，西安 710129)

采用均勻沉淀法，乙酸鋅和硫代乙酰胺(TAA)分別提供Zn源和S源，無水乙醇為分散介質，十八胺(ODA)為分散劑，成功制備了小于50 nm的單分散ZnS納米顆粒，并就反應溫度、分散劑濃度、溶液濃度和陳化時間對ZnS納米顆粒粒徑的影響進行系統研究。用SEM、激光納米粒度儀、XRD、PL、EL對樣品進行了表征，結果表明：維持一定的分散劑和溶液濃度于0℃陳化24 h，樣品粒徑最小且結晶度佳，干燥和退火后的發光樣品在275 nm的紫外光激發下發射出490 nm左右的藍綠光，在2 kV(樣品厚度1 mm)激勵下發射出520 nm的綠光。

ZnS；均勻沉淀法；單分散；光致發光；電致發光

當半導體納米晶(也稱量子點，QD)的尺寸減小到與激子波爾半徑相當時，連續能級變為分立軌道，帶隙增大，表現出顯著的量子限域效應和獨特的光電性質[1]。ZnS是一種典型的直接寬帶隙Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，具有優良的發光性能和光電轉換特性，在電致發光、平板顯示、太陽能電池、非線性光學器件、傳感器等領域有潛在的應用[2-4]，從而引起了國內外科學工作者的廣泛關注。ZnS納米發光材料的發光特性取決于其表面狀態，而表面狀態又與制備工藝密切相關，在不同工藝下制備ZnS發光材料，其發光性能存在顯著差異。ZnS納米顆粒的液相制備方法很多，主要有水熱法(HydrothermalMethods)[5-6]、溶膠-凝膠法 (Sol-Gel)[7]、微乳液法(Microemulsion)[8]、紫外輻照法 (Ultraviolet Irradiation)[9]和均勻沉淀法 (Homogeneous Precipitation)[10]等，均勻沉淀法能保證溶液中的沉淀處于一種平衡狀態，從而均勻地析出，具有反應溫度低、樣品純度高、產物單分散性好的優點。

ZnS的禁帶寬度為3.66 eV，其本征發光在紫外區域，而有實用價值的發光材料，往往不利用其本征發光，而是依靠雜質和缺陷態的發光。在ZnS基質中摻雜稀土離子或過渡金屬離子，不僅能改變ZnS內部的能帶結構，形成各種不同能級的發光中心，而且可以提高發光效率，因此，人們對摻雜ZnS在可見光區域的發光更感興趣，Quan等[11]報道了ZnS摻Mn2+的光致發光性能，并通過控制摻雜量調節發光中心。而對于粒徑小于50 nm的純ZnS，表面態非常復雜，缺陷諸多，而這些缺陷與制備工藝密切相關，難以控制，因此，人們多研究制備參數引起的顆粒粒徑問題，極少有發光性能的報道，Fang等[12]報道了對ZnS形貌和粒徑的控制，但對ZnS的發光性能未做探討。本課題組采用模板法成功合成了ZnS和ZnO的多孔結構并致力于增強其發光性能[13-19]，本文以此為基礎采用均勻沉淀法制備ZnS納米顆粒，討論各個參數對粒徑的影響；首次同時得到了ZnS增強的電致發光和光致發光，希望對研究粒徑可控ZnS量子點的發光性能提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，A.R.，天津市致遠化學試劑有限公司)、硫代乙酰胺(C2H5NS,TAA,A.R.,中國醫藥集團上海化學試劑公司)、十八胺(C18H39N，ODA，C.P.，常州市新華活性材料研究所)、升華硫(S，A.R.，天津市河北區海晶精細化工廠)、無水乙醇(CH3CH2OH，A.R.，安徽安特生物化學有限公司)、超純水(18.24 MΩ·cm，自制)。

1.2 納米ZnS的制備

稱取 5.5 mmol乙酸鋅 (約 1.205 g)、等量 TAA(約 0.418 g)和 0.53 mmol ODA(約 0.143 g)分別溶于100、20和20 mL無水乙醇中，得無色透明溶液。維持0℃恒溫，將ODA溶液和3 mL超純水先后倒入乙酸鋅溶液中持續攪拌10 min，然后將TAA溶液用恒壓漏斗緩慢滴入上述混合體系中，陳化24 h，體系由無色透明溶液變為淡藍色溶膠，置培養皿中45℃真空干燥，得白色粉末狀產物，硫氣氛保護700℃退火1 h，得ZnS發光樣品。

1.3 納米ZnS的表征

采用日本電子株式會社的JSM-6700型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，掃描前噴金處理。采用Malvern公司的Zeta ZS90型激光納米粒度儀測試樣品粒度。采用日本Rigaku公司的D/max-2550/PC型X射線衍射儀對樣品進行物相與結構分析。采用Hitachi公司的F-7000型熒光光譜儀測試樣品光致發光光譜。采用自制電致發光裝置配合海洋公司的可見光光纖光譜儀測試樣品電致發光光譜。

1.4 電致發光裝置

自制電致發光裝置如圖1所示，其主體為電容器，透明ITO導電玻璃作上極板以便觀測發射光，絕緣玻璃上固定鋁片作為下極板。上下極板的中間區域是粉末熒光層，用于放置樣品。在該層放置樣品粉末的區域之外以絕緣紙填充，以防施加高壓電時兩極板之間的空氣被擊穿。這樣，以導電玻璃為正極、金屬鋁為負極組成一個直流驅動的電致發光器件。

2 結果與討論

2.1 ZnS的形貌

圖2(a)為ZnS溶膠均勻沉積在玻璃片上的SEM圖，由圖可見ZnS顆粒大小均一，直徑小于50 nm，圖2(b)為ZnS干燥粉末經煅燒后的SEM圖，由圖可見，顆粒相對更光滑，但有些許團聚，顆粒粒徑為50～100 nm。由煅燒前后的對比粒徑可見，煅燒對粒徑的影響相對較小。

電鏡圖只能反映樣品的極少一部分，要證明整個樣品具有單分散性，采用激光納米粒度儀測試樣品粒度，如圖3所示，粒徑分布在33～68 nm之間，峰值落在43 nm處，粒度分布較集中，具有較好的單分散性。

2.2 形成機理

均勻沉淀法制備ZnS的化學反應方程式如下：

乙酸鋅提供的Zn2+和TAA水解提供的S2-反應生成ZnS沉淀，表面活性劑ODA起分散作用。如圖4所示，在溶有Zn2+的溶液中加入ODA，當達到一定濃度時，ODA會附著在Zn2+表面，親水基朝內，疏水基朝外，形成一個個膠團，且ODA濃度越大，膠團數目越多，膠團尺寸越小。每個膠團相當于一個微反應器，TAA水解生成的S2-進入膠團，與Zn2+反應生成ZnS，由于膠團表面ODA疏水基之間的相互排斥，使ZnS顆粒保持分散狀態。

2.3 ZnS粒徑的控制參數

2.3.1 反應溫度的影響

分別在 0，25，70 ℃制備 ZnS 樣品 a，b，c，粒徑測試結果如表1所示。溫度越低，所得樣品粒徑越小，這是因為TAA的水解速率與反應溫度密切相關。反應溫度越低，TAA水解釋放S2-的速率越慢，晶核形成后生長越慢，避免了短時間內迅速生長團聚，因此，有利于形成尺寸較小的納米顆粒；若反應溫度過高，TAA迅速水解生成S2-與溶液中的Zn2+結合，在有限的空間里生成的ZnS不及分散，以致發生二次團聚。實驗結果表明，低溫有利于控制納米顆粒的粒徑。

表1 反應溫度對ZnS粒徑的影響Table 1 Sizes of ZnS nanoparticle in different temperature

2.3.2 分散劑的影響

分別在不添加分散劑、分散劑用量減少20%和增加20%的情況下制備樣品d，e，f與標準樣品a比較，如表2所示。添加分散劑比不添加分散劑制備的ZnS粒徑小得多，說明ODA起到了分散作用。將分散劑用量減少20%，粒度分析發現ZnS的粒徑有所增大，而將分散劑用量增加20%，發現粒徑有所減小，這與上文形成機理所提分散劑越多，膠團數目越多，膠團尺寸越小相符。但經分析發現，若分散劑過多，ZnS的粒徑固然小，但由于有過多的分散劑阻礙Zn2+與S2-的結合，導致在有限的時間內合成的ZnS過少，導致ZnS的結晶度差。實驗結果表明，只有添加適量分散劑才能生成粒徑最小結晶度高的ZnS晶體。

表2 分散劑濃度對ZnS納米顆粒的影響Table 2 Sizes of ZnS nanoparticle in different surfactant concentration

2.3.3 溶液濃度的影響

表3為分別在濃度減少20%和增加20%的情況下制備樣品g，h與標準樣品a的粒度測試結果。由圖可見，前驅液濃度越小生成的ZnS顆粒越小，但掃描電鏡顯示濃度過低生成的ZnS結晶度不高，為無定形結構。實驗結果表明，濃度越低，生成的ZnS顆粒粒徑越小，但并不是濃度越小越好，若溶液濃度過小，會導致化學反應速率變緩，在有限的時間內合成的ZnS過少，從而影響到ZnS的結晶度，如圖5(a)所示，樣品g的特征衍射峰較弱，說明結晶度差。

表3 溶液濃度對ZnS納米顆粒的影響Table 3 Sizes of ZnS nanoparticle in different solution concentration

2.3.4 陳化時間的影響

分別在陳化 12，36，48 h 時取樣 i，j，k 與陳化24 h的標準樣品a比較，如表4所示。隨著陳化時間的增長，顆粒粒徑增大，有兩種原因，一方面，溶液中一部分未反應的Zn2+和S2-不斷結合生成ZnS包裹在原先的ZnS核上，使粒徑增大；另一方面，液體中分散的ZnS盡管有分散劑來保持分散狀態，但仍處于熱力學不穩定狀態，有聚集在一起的趨勢，若不及時干燥，ZnS小顆粒之間會相互結合形成二次聚集顆粒。因此，為達到制備小顆粒的目的，實驗時必須及時干燥，防止發生二次團聚。另外，并不是陳化時間越短越好，若陳化時間不足24 h，合成的ZnS產物過少，導致結晶度差，為無定形狀態。實驗結果表明，陳化24 h生成的ZnS粒徑最小，且結晶度好。

表4 陳化時間對ZnS納米顆粒的影響Table 4 Sizes of ZnS nanoparticle in different aging time

2.4 ZnS樣品的XRD分析

為說明ZnS樣品的結晶度不同，選取結晶好的樣a和結晶不好的樣g作為對比樣，如圖5(a)所示，可見樣品a的特征衍射峰較樣品g尖銳，且有一定的寬化，說明樣品粒徑較小，而樣品g的特征衍射峰相對較弱。圖5(a)為煅燒前的ZnS樣品，特征衍射峰分別位于(111)，(220)，(311)晶面上，表現為典型的閃鋅礦ZnS結構；圖5(b)為煅燒后的ZnS樣品，特征衍射峰分別位于 (100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)晶面上，表現為典型的纖鋅礦ZnS結構。這說明經700℃煅燒后，ZnS由閃鋅礦結構轉變為纖鋅礦結構，這個溫度低于ZnS體材料由立方晶相向六角晶相轉變的溫度相變點1 020℃，Qadri等[20]發現，ZnS納米粒子具有比體材料低得多的相變溫度，并且尺寸越小，相變溫度越低，再次證明該ZnS樣品為納米材料而非體材料。

2.5 ZnS發光材料的發光性能

2.5.1 光致發光

Xe燈作激發源，激發波長275 nm，測試標準樣a的光致發射光譜，如圖6(a)所示，495 nm處有一個較強的主發射峰，峰寬約100 nm，光呈藍綠色。一般認為，位于400～500 nm區間的發射峰由表面缺陷造成，由于納米粒子相對體材料有相對大的比表面積，表面存在著大量缺陷、空位、懸空鍵等表面態，對電子和空穴有較強的捕獲作用，處于激發態的部分電子首先被表面態捕獲，再以輻射躍遷形式回到基態，這就引起了表面缺陷發光。另外，主發光峰左側存在明顯的肩峰，可認為是ZnS的近帶邊發射。

2.5.2 電致發光

圖6(b)為室溫下以直流高壓電源激勵發光樣品的場致發光光譜。樣品的發光峰隨電場的緩慢增大而逐漸增強變尖銳，當電壓加到2 kV左右時，在520 nm波長處有一個較強的發光峰，半峰寬約100 nm，為綠色光。

3 結 論

(1)以無水乙醇為分散介質，ODA為分散劑，乙酸鋅提供Zn源，TAA提供S源，采用均勻沉淀法制備了小于50 nm的單分散納米ZnS。

(2)研究了反應溫度、分散劑濃度、溶液濃度和陳化時間對ZnS納米顆粒粒徑的影響。研究表明，反應溫度越低，分散劑濃度越高，溶液濃度越低，陳化時間越短，生成的ZnS粒徑越小，但結晶度越低，找到了用該法制備ZnS的最佳條件。

(3)經退火處理后，以275 nm紫外光和2 kV直流電(樣品厚度1 mm)激勵發光樣品分別發射了495和520 nm的光。

[1]Tran T K,Park W,Summers C J,et al.J.Appl.Phys.,1997,81(6):2803-2809

[2]Ong H C,Chang R P.Appl.Phys.Lett.,2001,79(22):3612-3614

[3]Meng X M,Liu J,Jiang Y,et al.Chem.Phys.Lett.,2003,382:434-438

[4]Ding Y,Wang X D,Wang Z L.Chem.Phys.Lett.,2004,398:32-36

[5]Wang D S,Zheng W,Li Y D,et al.Chem.Eur.J.,2009,15:1870-1875

[6]SHU Lei(舒 磊),YU Shu-Hong(俞書宏),QIAN Yi-Tai(錢逸泰).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1999,15(1):1-7

[7]Yang Y,Huang J M,Liu S Y,et al.J.Mater.Chem.,1997,7(1):131-133

[8]Takayuki H,Hiroshi S,Isao K.Ind.Eng.Chem.Res.,1994,33:3262-3266

[9]LUO Jing-Wu(羅晶武),MO Ruo-Fei(莫若飛),GUO Xiang-Yun(郭向云),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(7):1084-1088

[10]Robert V,Stefan S M,Joydeep D,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1998,81(10):2699-2705

[11]Quan Z W,Yang D M,Lin J,et al.Langmuir,2009,25(17):10259-10262

[12]Fang X S,Bando Y,Golberg D,et al.J.Phys.Chem.,2007,111:8469-8474

[13]Li J,Zhao X P,Yan C M,et al.Mater.Chem.Phys.,2008,107:177-182

[14]Zhao X P,Chen Z,Luo Y J,et al.Solid State Commun.,2008,147:447-451

[15]Li J,Zhao X P,Yan C M.Mater.Lett.,2006,60(23):2896-2899

[16]Ning G H,Zhao X P,Li J,et al.Optic.Mater.,2006,28(4):385-390

[17]Yan C M,Chen Z,Zhao X P.Solid State Commun.,2006,140:18-22

[18]LI Jia(李 佳),NING Guang-Hui(寧光輝),ZHAO Xiao-Peng(趙曉鵬).J.Funct.Mater.(Gongneng Cailiao),2005,36(4):606-609

[19]CHEN Zheng(陳 政),WANG Ling-Ling(王玲玲),ZHAO Xiao-Peng(趙曉鵬),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2007,22(5):901-906

[20]Qadri S B,Skelton E F,Hsu D,et al.Phys.Rev.B,1999,60:9191-9193

Preparation and Luminescent Performance of Monodispersed ZnS Nanoparticle by Homogeneous Precipitation Method

YANG Chao-Shun YE Peng ZHOU Ya-WeiZHAO Xiao-Peng＊
(Smart Materials Laboratory,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710129)

Taking zinc acetate and TAA as precursors,dehydrated alcohol as dispersing medium,and ODA as dispersant,monodispersed ZnS nanoparticle with diameter of less than 50 nm have been successfully synthesized via a facile homogeneous precipitation method.Furthermore,we have researched the influence of temperature,dispersant concentration,solution concentration,and aging time to the diameter of ZnS nanoparticle.The asprepared products were characterized by SEM,laser particle size analyzer,XRD,PL,and EL.Results reveal that the products fabricated with appropriate surfactant concentration and proper solution concentration under the temperature of 0℃with aging time of 24 h were of small mean diameter and high crystallinity.It is found that the dried and annealed samples excited by 275 nm UV lights and 2 kV(1 mm sample)high-voltage showed glaucous and green emissions with the peak at about 495 nm and 520 nm respectively.

ZnS;homogeneous precipitation method;monodispersed;PL;EL

O472.3

A

1001-4861(2010)09-1561-06

2010-02-08。收修改稿日期：2010-05-12。

國家自然科學基金(No.60778042，50872113)、西北工業大學基礎研究計劃(No.WO18101)項目資助。

＊通訊聯系人。E-mail：xpzhao@nwpu.edu.cn

楊超舜，女，25歲，博士研究生；研究方向：半導體納米發光材料。