松樹枝狀雙金屬Ag-Cu顆粒的制備與電活性

易清風李 磊 宋李紅 牛鳳娟

(湖南科技大學化學化工學院，湘潭 411201)

松樹枝狀雙金屬Ag-Cu顆粒的制備與電活性

易清風＊李 磊 宋李紅 牛鳳娟

(湖南科技大學化學化工學院，湘潭 411201)

利用恒電位電解技術，直接從無支持電解質的AgNO3和Cu(NO3)2混合溶液中，在鈦片表面上沉積具有松樹枝狀結構的雙金屬Ag-Cu納米顆粒。SEM圖像表明，樹枝長度隨銅比例的增加而增加；隨著電解的不斷進行，雙金屬納米顆粒直接沉積于樹葉頂端，形成花蕊芯狀結構。松樹枝狀結構的形成是Ag+和Cu2+的擴散過程與電遷移過程共同作用的結果。研究了肼在這種雙金屬Ag-Cu納米顆粒上的循環伏安特性，結果表明，肼在這種以鈦為基體的樹枝狀雙金屬Ag79Cu21，Ag71Cu29和Ag54Cu46納米電極表面上的吸附為多層吸附，由此建立超低濃度肼的電化學檢測法，在1 mol·L-1NaOH溶液中的檢測下限分別為0.094 1、0.036 9 和 0.264 μmol·L-1。

松樹枝狀納米顆粒；雙金屬Ag-Cu；肼檢測；電沉積

0 引 言

具有樹枝狀結構的納米顆粒具有優異的光學、電學、磁學等性質，可用于組裝具有特殊功能的納米設備，受到人們廣泛的注意。Xu等利用氧化鋁模板上的樹枝狀孔，制備出多層樹枝狀金屬Fe納米線[1]，利用這類無機物模板還可以直接組裝樹狀的層型雙氫氧化物(LDH)[2]。Kong等[3]利用熱蒸發和冷凝技術制備出樹狀的ZnS納米顆粒；Wu等采用類似的方法制備了樹狀的SnO2顆粒[4]；其它樹枝狀納米顆粒還有ZnO[5]，金納米顆粒聚集體[6]，Y型交叉空管碳納米樹[7]等。

肼是一種廣泛應用于醫藥、化工、軍事等領域的化學品，但它對皮膚有強烈腐蝕性，能引起肝臟損傷，并且被認為是一種致癌物質。因此，探索對肼靈敏的檢測方法具有重要的實際意義。銀是一種對肼氧化具有強烈電催化活性的金屬，制備具有特殊結構的銀納米顆粒是電化學檢測肼的重要研究內容。三角形納米銀顆粒由于特殊的物理性能而頗受關注[8]。何愛山等[9]使用苯胺還原銀鹽制備出單分散的純相立方晶系的三角形納米銀片；王悅輝等[10]在表面活性劑存在下，利用硼氫化鈉還原硝酸銀制備出高產率的三角形納米銀粒子，周靜[11]和賴文忠[12]等也報道了類似的制備過程。其它特殊結構的銀還有銀 納米 環[13]，銀納 米 片[14-15]，銀納 米球[16-17]、Ag 納米線[18-19]等。我們采用簡單的電化學沉積法，在鈦片表面上一步制備出松樹枝狀Ag-Cu雙金屬納米粒子，利用循環伏安法研究了它們對肼檢測的電化學性能。

1 實驗部分

所有化學試劑均為分析純，使用前未進一步純化；水為去離子水再經二次蒸餾后的純水。樣品掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)分析在JEOL JSM-6360電鏡掃描儀上進行；XRD分析用D/MAX2500X衍射儀，管壓40 kV，管流250 mA，Cu Kα射線源為光源。電化學測試在AutoLab PGSTAT30/FRA(荷蘭)電化學儀器上進行，采用常規的三電極體系，對電極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，本文中的電位均相對于飽和甘汞電極而言。工作電極為修飾了松樹枝狀Ag-Cu雙金屬納米粒子的鈦片，幾何面積為0.45 cm2，電流密度均相對于該幾何面積計算得出。它們的制備過程如下：鈦片(99.2%)依次經表面打磨、熱鹽酸浸蝕、水洗、超聲清洗后，以此作為工作電極，在 30 mmol·L1AgNO3或在總濃度為30 mmol·L-1、Ag+與 Cu2+的物質的量之比分別為 9∶1、8∶2、7∶3 和 6∶4的AgNO3+Cu(NO3)2混合液中，于-0.80 V(vs SCE)恒電位下電解一定時間，Ag或雙金屬Ag-Cu顆粒沉積于鈦表面上，制備相應的3D網絡狀納米Ag或松樹枝狀Ag-Cu雙金屬納米粒子Ag91Cu9，Ag79Cu21，Ag71Cu29和 Ag54Cu46。電解開始之前，電解液中通高純氮氣至少15 min以驅走溶解氧。所有電化學測試均在室溫(20±2)℃下進行。

2 結果與討論

圖1a是樣品的 EDS譜，它們均在 2.65和3.0 keV 下出現銀的特征峰；在 0.9，8.0 和 8.9 keV下出現銅的特證峰，并且隨著銅含量的增加而增強。樣品中Ag和Cu的物質的量之比由EDS定量分析得到。圖1b所示的X-射線衍射圖(XRD)表明，在鈦基體上電解還原Ag++Cu2+混合液得到金屬銀與鈦銅合金(Ti2Cu3)顆粒，沒有觀察到金屬銅的衍射峰。假定電沉積所消耗的電量全部用于Ag-Cu的沉積，則根據樣品中Ag與Cu的物質的量之比，在電沉積時間為 300s時得到Ag91Cu9，Ag79Cu21，Ag71Cu29以 及Ag54Cu46在 Ti表面的沉積量分別是0.76，0.75，0.65和 0.43 mg·cm-2。

圖2a～e是Ag顆粒和不同比例的Ag-Cu雙金屬顆粒的SEM圖。圖 2a表明，從 30 mmol·L-1AgNO3溶液中沉積的Ag顆粒形狀并不整齊，有些呈棒狀，其直徑約500 nm左右，在這些大顆粒的表面上，有部分樹枝狀顆粒形成，但它們的“枝葉”很短。整體上，銀顆粒以一種疏松的結構覆蓋在鈦基體表面上。在Cu存在下的雙金屬Ag-Cu顆粒的大小與結構都發生了明顯變化，圖2b～e表示了不同原子比的Ag-Cu雙金屬顆粒的SEM圖。圖2b～e表明，Ag91Cu9，Ag79Cu21，Ag71Cu29以及 Ag54Cu464 種不同比例的雙金屬Ag-Cu顆粒都呈現出明顯的松樹枝狀結構。對Ag91Cu9而言(圖2b)，其樹枝最短，枝條都是雙金屬Ag-Cu顆粒連接在一起形成的，直徑在300～350 nm之間；當金屬銅的比例增加時，枝條長度也相應增加，如圖2c中Ag79Cu21的SEM圖所示，而且枝條變細，直徑為130～150 nm之間。進一步從Ag79Cu21局部放大的SEM圖(圖2cc)中看出，有相當一部分Ag-Cu顆粒形成了像鐵樹葉狀的結構，其枝葉為棒狀，直徑在100～110 nm之間。當銅的比例繼續增加時，如圖2d的Ag71Cu29，枝條變粗，可以看出枝條是由許多小顆粒相互堆積而成，并且越靠近表面，這種堆積就越明顯；當 Ag∶Cu 增加到 54∶46 時(圖2e)，枝條繼續變粗，顆粒從枝葉上部不斷聚集，形成花蕊芯狀結構(圖2ee)。

當電解液為純的AgNO3溶液時，在恒電位下銀的電沉積過程主要由Ag+的遷移過程來控制。Ag+從本體溶液向鈦表面遷移，在鈦表面活性位點上沉積，覆蓋在鈦表面形成疏松的沉積層。由于電解液是無支持電解質的30 mmol·L-1AgNO3溶液，所以當電解進行一段時間后，電極表面活性位附近的Ag+濃度下降，導致電極表面雙電層厚度增加，離子的電遷移對整個電極過程的影響加強，而這種電遷移有利于納米線狀結構形成[19]；另一方面，Ag+的擴散過程則導致Ag顆粒在電極表面的均勻覆蓋。二者結合的結果是導致了少量樹枝狀Ag納米顆粒的產生(圖2a)。當加入Cu2+時，帶2個正電荷的Cu2+進入電極/溶液界面雙電層，取代了大部分Ag+，導致界面層金屬離子濃度下降，界面層厚度增大，導致離子的擴散過程與電遷移過程同時對Ag+和Cu2+的電沉積產生影響，從而有利于樹枝狀結構出現；但這種界面層金屬離子濃度的下降使擴散過程對電沉積物的生長動力學影響更為明顯，此時電沉積主要表現為在局部地方生長為枝形突出的沉積物，并且由于離子供應不足，屏蔽效應使其它部位不能夠再生長出來，也有利于樹枝狀結構的產生。另一方面，由于Ag+和Cu2+的沉積速率不同，它們電沉積后形成Ag以及Ti2Cu3合金相的各向異性更為突出，可能導致在枝狀物邊緣的活性位點上進一步電沉積的速率增加。因為早期沉積物被認為是被隨后進一步電沉積所產生的顆粒所遮蓋，因此Ag-Cu沉積物將是以樹枝狀形式生長[20]。由于Ag54Cu46中銅的含量增加，加上隨著電解的進行而消耗了較多的金屬離子，使電遷移過程成為了主要步驟，所以在電解后期，金屬顆粒主要沉積于枝葉頂端，形成花蕊芯結構(圖2ee)。

研究了堿性溶液中雙金屬Ag-Cu電催化劑對肼氧化反應的影響。圖3是在含不同濃度肼的NaOH 溶液中，Ag91Cu9，Ag79Cu21，Ag71Cu29和 Ag54Cu46的循環伏安圖(CVs)。與純銀電極相比[21]，Ag79Cu21，Ag71Cu29和 Ag54Cu46均在-0.10 V附近出現一新的陽極峰A(圖3b,c,d)并且反向掃描時均出現一寬的還原峰。陽極峰A的出現可能是雙金屬Ag-Cu中的銅在正向掃描過程中被氧化而引起的[22]，該氧化峰隨肼濃度的增加而下降，表明肼與Ag-Cu電催化劑表面顆粒之間存在較強的吸附作用。然而，在Ag91Cu9電極上(圖3a)，在-0.10 V附近沒有出現與之對應的新陽極峰，并且其CV圖形特征更接近純銀電極[21]，可能是因為在Ag91Cu9中，銅的含量太少，其主要的電催化活性仍然表現為銀納米顆粒的特性。隨著肼濃度 c(N2H4)的增加，在 Ag79Cu21，Ag71Cu29和 Ag54Cu46電極上陽極峰A的峰電位負移，且峰電流密度呈現明顯的下降，在 c(N2H4)=1.4 mmol·L-1時，A 峰的電流密度分別為47、51和102 mA·cm-2，說明Cu含量增加有利于陽極峰A的形成。有意思的是，Ag91Cu9電極的陽極峰A0是隨著肼濃度c(N2H4)的增加而緩慢增加，變化不明顯。XRD結果表明在Ti基體表面上形成了Ti-Cu合金(圖1b)，這種合金化的協同效應使得陽極峰A并不是由純的銅而引起的，在高度分散的Ag納米顆粒中，這種協同效應也對Ag的電催化活性產生了影響。在 Ag79Cu21，Ag71Cu29和Ag54Cu46電極上，肼對陽極峰A的峰電流i的影響可能與肼在電催化劑表面活性位的吸附有關，因此，峰電流i與肼濃度c(N2H4)之間的關系能夠反映這種吸附特性。結果表明，i與c(N2H4)之間的關系曲線符合多層吸附等溫線的特征[23]；此外,從圖3b～d的插圖可以看出，峰電流的倒數(i-1)與c(N2H4)呈良好的線性關系，相應的肼濃度范圍為 500～1400 nmol·L-1，進一步說明肼在電極表面的吸附為多層吸附[23]。從i-1與c(N2H4)的線性關系，得出檢測靈敏度(S)和檢測下限(DL)分別為：Ag79Cu21：S=0.01845(A·cm-2)-1·(nmol·L-1)-1，DL=0.0941 μmol·L-1；Ag71Cu29：S=0.01406 (A·cm-2)-1·(nmol·L-1)-1，DL=0.0369 μmol·L-1；Ag54Cu46：S=0.006 33(A·cm-2)-1·(nmol·L-1)-1，DL=0.264 μmol·L-1。結果表明，Ag-Cu雙金屬樹枝狀電催化劑可望應用于檢測超低濃度肼的高靈敏度電化學傳感器。由于Ag79Cu21，Ag71Cu29和Ag54Cu46的組成不同，它們對肼吸附的強弱不同，導致檢測靈敏度也不同；此外，這3個電極在空白溶液中反復循環掃描后，得到陽極峰A的電流密度i的標準偏差也有差別。結果都導致了它們對肼的檢測下限發生變化。

為了考察形成的雙金屬Ag-Cu樹枝狀納米顆粒電催化劑的穩定性，測定了它們在1 mol·L-1NaOH溶液中，在掃描速率100 mV·s-1下反復掃描50次的循環伏安譜(CV)，得到了重復性良好的CV曲線，陽極峰A的峰電流密度的相對標準偏差(RSD)分 別為 4.3%(Ag79Cu21)，2.2%(Ag71Cu29)和 3.2%(Ag54Cu46)。當 Ag79Cu21在 1 mol·L-1NaOH 溶液中，在-1.0～0.8 V 范圍內以 100 mV·s-1反復循環掃描50 次，接著再在 1 mol·L-1NaOH+1 400 n mol·L-1N2H4溶液中，于同樣條件下進一步連續循環掃描20次，之后測定它的SEM圖，結果見圖4。從圖4看出，Ag79Cu21分別在NaOH和NaOH+N2H4的溶液中經過反復多次掃描之后，枝葉之間出現了部分團聚，但它仍然保持樹枝狀的特征結構，表明這種Ag-Cu雙金屬樹枝狀結構在堿性溶液中能穩定存在，可以反復使用。

3 結 論

利用簡單的電化學沉積法，在無支持電解質的AgNO3+Cu(NO3)2溶液中，直接在鈦表面上沉積具有松樹枝狀結構的雙金屬Ag-Cu納米顆粒，雙金屬Ag-Cu中Cu的比例增加會在枝條的頂端形成花蕊芯顆粒。Ag79Cu21，Ag71Cu29和 Ag54Cu46在 1 mol·L-1NaOH溶液中的循環伏安譜中，約-0.1 V下的陽極峰隨肼的濃度增加呈規律性下降，并且陽極峰的峰電流密度的倒數(i-1)與肼濃度成良好的線性關系，可用于對超低濃度肼的電化學檢測。

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Fabrication and Electroactivity of Pine Branch-Like Binary Ag-Cu Nanoparticles

YI Qing-Feng＊LI LeiSONG Li-Hong NIU Feng-Juan
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan,Hunan 411201)

From the mixture of AgNO3and Cu(NO3)2without supporting electrolyte,pine branch-like binary Ag-Cu nanoparticles were deposited on the Ti surface using simple chronoamperometric technique.Their SEM images show that the length of pine branches increases with electro-deposition time and copper content in the mixture of AgNO3and Cu(NO3)2.It was also observed that the increase of electro-deposition time resulted in the deposition of binary Ag-Cu nanoparticles on the top of pine leaves to form a pistil-like texture.The possible formation mechanism of the pine branch-like structure was related to both electro-migration and diffusion processes of metal ions(Ag++Cu2+).Therefore,it was possible to control both the length of branches and pine leaves by choosing appropriate compositions of the Ag+to Cu2+and electrodeposition time.A multi-layer adsorption mechanism of hydrazine on these Ti-supported binary Ag-Cu electrocatalysts was proposed according to the cyclic voltammograms in alkaline solutions.An electrochemical detection of ultra-low concentration of hydrazine was founded on the basis of cyclic voltammetric measurements.The detection limits of hydrazine in 1 mol·L-1NaOH at Ag79Cu21,Ag71Cu29and Ag54Cu46were 0.094 1,0.036 9 and 0.264 μmol·L-1respectively.The prepared pine branch-like binary Ag-Cu nanoparticles presented high stability on the Ti substrate in alkaline solutions.

pine branch-like nanoparticles;binary Ag-Cu;hydrazine detection;electrodeposition

O614.121；O614.122

A

1001-4861(2010)09-1600-05

2010-03-22。收修改稿日期：2010-05-26。

國家自然科學基金(No.20876038),教育部留學回國人員科研啟動基金(No.[2007]1108),湖南省科技廳科技計劃(No.2009GK3084)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：yqfyy2001@yahoo.com.cn;會員登記號：S060019184M。

易清風,男，47歲，博士,教授；研究方向：電化學與新型納米電極材料。