自堆積纖維狀TS-1分子篩的常規水熱合成

王 曄 李家棟 林 曉

(南京工業大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

自堆積纖維狀TS-1分子篩的常規水熱合成

王 曄 李家棟 林 曉＊

(南京工業大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

鈦硅分子篩；形貌；層狀堆積；常規水熱合成

研究[1-2]表明分子篩的催化、吸附、分離性能在很大程度上取決于其尺寸和形貌。近年來，人們越來越多的關注于精確控制晶粒的尺寸、形態和取向[3-11]。

在所有沸石分子篩中，由于MFI型分子篩具有獨特的孔道結構且應用廣泛，目前的研究主要集中于此。常規水熱合成條件下只有通過添加輔助物質，如聚電解質[5-6]、淀粉[7]，才可實現silicalite-1分子篩晶粒自組裝生長。微波加熱方式在溶劑存在的前提下，也能夠控制silicalite-1分子篩的形貌[8]。在具有MFI型拓撲結構的分子篩中，TS-1(titanium silicate-1)分子篩比silicalite-1應用更加廣泛，而纖維狀的TS-1分子篩疏水性提高，直孔道加長，使得在該孔道進行催化反應具有更好的選擇性和擇形分離性[9-11]。

目前對于纖維狀結構TS-1分子篩的合成只有通過微波加熱法得到，但是對于TS-1分子篩晶體層狀堆積生長的原因尚不明確。Park等[9]認為微波的誘導偶極作用是分子篩晶粒層狀生長的關鍵，偶極作用使得Ti-O鍵在晶粒表面定向排列，在微波作用下相鄰晶粒表面的Ti-O鍵易于縮合形成Ti-O-Ti或Ti-O-Si鍵，使得晶粒之間層狀生長。而對于沒有微波誘導作用，通過傳統水熱法控制合成一維纖維狀結構的TS-1分子篩尚未見文獻報道。

本工作采用常規水熱合成方法，不添加任何輔助物質，通過控制合成條件，實現TS-1分子篩沿著b軸向[010]面層狀堆積生長，形成纖維狀結構。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯(TBOT，Aldrich，97%)，硅酸四乙酯(TEOS，Aldrich，98%)，四丙基氫氧化銨(TPAOH，Aldrich，20%)，過氧化氫(H2O2，國藥集團化學試劑有限公司，30%)，以上試劑均為分析純。

采用Bruker公司的D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶相結構與結晶程度，測試條件： 用 Ni過濾的 Cu靶 Kα 射線，λ=0.15418 nm，靶電壓 40 kV，靶電流 40 mA，掃描步長為 0.05°，掃描角 度 2θ為 5°～50°，掃描速度5°·min-1。采 用PerkinElmer公司的Lambda 950型紫外可見分光光度計(UV-Vis)得到樣品的UV-Vis光譜譜圖，掃描區間為200～500 nm。采用HITACHI公司的S-4800型場發射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品晶體形貌及生長情況。

1.2 實驗過程

纖維狀TS-1分子篩合成液配比為 nTEOS∶nTPAOH∶nTBOT∶nH2O=1∶0.2∶0.02∶35，合成液配制過程如下：將TEOS與1/2的TPAOH混合，緩慢滴加TBOT，滴加完成后攪拌片刻，再將剩余的TPAOH和水加入上述溶液中，攪拌均勻，加入約3 g H2O2以溶解已形成的白色沉淀，攪拌至溶液中不含氣泡，最終得到淡黃色澄清的TS-1合成液。將配置的100 g合成液裝入具有聚四氟乙烯襯底的反應釜中，于473 K水熱合成2 d，最后過濾、洗滌、干燥(343 K)一整夜，得到產物(樣品 A)。

根據文獻[12]的方法，按配比 nTEOS∶nTPAOH∶nTBOT∶nH2O=1∶0.3∶0.02∶45 得到澄清溶液，攪拌整夜后，將 100 g合成液裝入反應釜直接于473 K靜置水熱合成2 d，得到產物(樣品B)。為了考察晶體合成過程中Ti的影響，按配比nTEOS∶nTPAOH∶nH2O=1∶0.3∶35 配 制silicalite-1合成液100 g，于453 K水熱合成3 d，得到產物(樣品 C)。

2 結果與討論

2.1 XRD，UV-Vis，與 SEM 表征

在不同條件下合成的3個樣品XRD衍射圖如圖1 所示。所有樣品在衍射角 2θ=7.9°，8.8°，23.1°，23.8°，24.4°處出現典型的 MFI型分子篩特征衍射峰。對于MFI型分子篩，存在斜方晶系和正交晶系可逆的兩相[13]，斜方晶系的silicalite-1分子篩在24.4°處 是雙 峰[14]，而 Ti的進入會使斜方晶系(silicalite)向正交晶系轉變，正交晶系的TS-1分子篩在24.4°處為單峰，因此表明所合成的樣品A和B為TS-1分子篩，樣品C為silicalite-1分子篩，且所有樣品均具有很好的結晶度。

圖2為水熱合成的MFI分子篩紫外光譜圖。樣品A、B在210 nm處均有吸收峰，樣品C無此吸收峰。在該處的特征吸收信號說明了Ti的確進入了分子篩骨架中，為催化反應提供活性中心，同時在280～330 nm處均沒有吸收峰，表明Ti幾乎沒有形成不利于催化的骨架外Ti[15-17]。因此，纖維狀結構的形成不但不會降低鈦硅分子篩本身的催化性能，反而會由于該結構的形成，在催化方面具有獨特的擇形選擇性[9]。

圖3為上述3個樣品對應的SEM照片。常規水熱法合成的TS-1分子篩具有纖維狀結構(圖3a)，單鏈所含鏈節數目為 10～30個，總長 3～15 μm，鏈節高度 0.3～0.7 μm，每根鏈的直徑為 1.5 μm，且晶體顆粒形貌非常均一，極少有單個晶體存在，分子篩沿著一維方向呈纖維狀生長。按文獻報道的方法合成的TS-1分子篩(樣品B)不具有相似的纖維狀結構，晶體顆粒大多以分散狀態存在。而采用TS-1(樣品A)配方無TBOT所合成的 silicalite(樣品C)晶粒呈分散狀態，無層狀堆積生長趨勢。

2.2 水熱合成條件對TS-1分子篩晶體生長的影響

本文重點考察了nH2O/nSiO2比和老化時間對TS-1分子篩成核過程和所生成TS-1分子篩晶體形態的影響。

如前所述，nH2O/nSiO2=35，合成的TS-1分子篩晶體為纖維狀結構。當nH2O/nSiO2=20，即增加反應物溶液濃度，其他合成條件不變，所合成的TS-1分子篩晶體為分散狀態，無層狀堆積生長形態。而增加nH2O/nSiO2比到120，在相同的合成條件下，幾乎沒有晶體生成。因此表明高濃度的料液(nH2O/nSiO2=20)有利于成核，在較短時間內就可以形成大量晶核，而低濃度的料液(nH2O/nSiO2=120)成核速度太慢。

當nH2O/nSiO2=120，延長靜置老化時間分別為1、5和9 d時，其他合成條件不變，分子篩晶體的SEM照片如圖4所示。靜置老化時間為1 d，所合成的分子篩晶形完整(圖4a)，晶體沿b軸方向層狀生長，鏈節數在3～15個，但是晶體尺寸較大，晶粒個體之間存在一定角度的交叉現象；進一步增加老化時間至5 d(圖4b)，晶核數量進一步增加，合成出的顆粒較小，單個晶體的形貌趨于橢圓形，晶形生長不完整，鏈節數也減少，一般為3～8個左右；老化時間延長至9 d(圖4c)，獲得的分子篩形貌均一，且具有層狀生長形態結構，鏈節數在10～30個，同時分子篩側向團聚比較明顯，即除了一維的[010]面層狀生長外，又具有了二維的層狀堆積聚集生長(其原因尚不清楚)。

另一方面，盡管采用低濃度的料液 (nH2O/nSiO2=120)延長靜置老化時間，獲得了層狀生長形態結構TS-1分子篩晶體，但是同時，在樣品中也有不少單個晶體存在，其結果不如nH2O/nSiO2=35時所合成的樣品，具有相同的晶體尺寸大小和均一的鏈節長度，極少有單個晶體存在。同時上述樣品都是在高溫(473 K)合成的，降低水熱合成溫度，所合成樣品的層狀堆積生長效果減弱。以上結果表明，自堆積纖維狀分子篩的形成過程中晶核數量起重要作用，只有當晶核數量在合適的范圍內，且在高溫晶體快速生長條件下，TS-1分子篩晶體自堆積生長，形成纖維狀結構。

2.3 TS-1分子篩b軸向[010]面自堆積纖維狀生長的原因

采用常規水熱合成方法，不借助于外來因素(微波誘導或添加其他輔助物質)，控制配比、老化時間和合成溫度，當晶核數在合適的范圍內時，晶體就能夠層狀自堆積生長，形成與微波加熱所合成的相似纖維狀結構TS-1分子篩，并且這種結構在超聲波震蕩都沒有被破壞，非簡單的堆積，具有較好的穩定性，說明了晶粒之間形成較強的化學鍵。自堆積纖維狀結構TS-1分子篩形成機理可以認為是：由于進入MFI型分子篩骨架中的Ti誘導了TS-1分子篩晶粒之間表面羥基強烈的縮合反應，而形成晶粒之間的化學鍵(Ti-O-Ti和Ti-O-Si)，導致晶體層狀自堆積生長。在晶粒生長過程中，晶粒優先沿b軸方向生長，而不是a、c軸向，可能是由于[010]面是單晶顆粒中表面積最大的平面，沿此平面交聯生長是比較穩定的，符合擇優取向生長[18]，同時晶粒與晶粒之間的交聯生長并不是完全吻合的，而是存在一定角度的交叉錯位，可能這種生長狀態更加符合堆積穩定性。

常規水熱法合成silicalite-1在沒有淀粉這類輔助物質存在的條件下是無法定向生長的[5-7]，即使采用微波加熱，同時在合成料液中還要加入低電導率的醇才能實現silicalite-1層狀生長[8]，說明silicalite-1分子篩晶粒之間表面羥基的縮合反應非常微弱，而TS-1分子篩晶粒表面Ti-OH反應活性足以引發晶粒之間表面羥基的縮合反應，因此采用常規水熱法，在合適的反應條件下，TS-1分子篩晶粒就能夠層狀自堆積生長，進一步說明微波加熱合成分子篩的主要特性是加速反應過程，縮短反應時間[19]。

[1]Serrano D P,Sanz R,Pizarro P,et al.Catal.Today,2009,143(1/2):51-157

[2]Smit B,Maesen T.Nature,2008,451(7179):671-678

[3]Yip A C,Lam F L,Hu X J.Micropor.Mesopor.Mater.,2009,120:368-374

[4]Kulak A,Jee Y J,Park Y S,et al.Adv.Mater.,2002,14:526-529

[5]Aoki K,Mann S.J.Mater.Chem.,2005,15:111-113

[6]WANG Li-Feng(王立鋒),ZHU Guang-Shan(朱廣山),QIU Shi-Lun(裘式綸).Chem.J.Chinese Universitces(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2008,29(6):1099-1101

[7]WANG Yang-Dong(王仰東),LIU Zhi-Cheng(劉志成),YUAN Xiao-Hong(袁曉紅),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(9):1485-1488

[8]Chen X,Yan W,Shen W,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,2007,104:296-304

[9]Hwang Y K,Chang J,Park S E,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:556-560

[10]Jin H L,Jiang N Z,Park S E.J.Phys.Chem.Solids,2008,69:1136-1138

[11]Park S E,Choi K M.J.Phys.Chem.Solids,2008,69:1501-1504

[12]Van der Pol A J H P,Van Hooff J H C.Appl.Catal.A,1992,92:93-111

[13]Li Y G,Lee Y M,Porter J F.J.Mater.Sci.,2002,37:1959-1965

[14]Taramasso M,Perego G,Notari B,et al.US Patent,4410501.1983.

[15]Fan W,Duan R G,Yokoi T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130:10150-10164

[16]Astorino E,Peri J B,Willey R J,et al.J.Catal.,1995,157:482-500

[17]Liu H,Lu G Z,Hu H.J.Mater.Chem.Phys.,2006,100:162-167

[18]Hedlund J.J.Porous Mater.,2000,7:455-465

[19]Zhou R,Zhong S,Lin X,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,2009,124:117-122

Self-stacked TS-1 Zeolite with Fibrous Morphology Prepared by Conventional Hydrothermal Method

WANG Ye LI Jia-Dong LIN Xiao＊
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009)

Self-stacked TS-1 crystals with fibrous morphology were prepared by conventional hydrothermal method.The synthesized samples were characterized by XRD,UV-Vis and SEM.The results show that TS-1 crystals with uniform shape and size are self-stacked on top of another along the crystallographic [010]direction to form the fibrous morphology under suitable hydrothermal synthesis conditions.Compared with silicalite,the Ti incorporated into the MFI framework induces stronger condensation of external hydroxyl groups of TS-1 crystals,resulting in formation of the self-stacked morphology.

TS-1;morphology;self-stacking;conventional hydrothermal synthesis

O643.36

A

1001-4861(2010)09-1711-04

2010-04-19。收修改稿日期：2010-06-23。

材料化學工程國家重點實驗室項目(No.38901124)資助。

＊通訊聯系人。E-mail：linx@njut.edu.cn；Tel：025-83587187

王 曄，女，25歲，碩士研究生；研究方向：分子篩制備。