取代四甲基環戊二烯基鉬羰基化合物的合成及晶體結構

馬志宏趙明霞林麗枝韓占剛林 進＊,

(1河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050016)

(2河北醫科大學基礎醫學院，石家莊 050017)

(3華北制藥康欣有限公司，石家莊 050015)

取代四甲基環戊二烯基鉬羰基化合物的合成及晶體結構

馬志宏1,2趙明霞1林麗枝3韓占剛1林 進＊,1

(1河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050016)

(2河北醫科大學基礎醫學院，石家莊 050017)

(3華北制藥康欣有限公司，石家莊 050015)

羰基鉬；二聚物；晶體結構

0 引 言

自20世紀50年代二茂鐵[1-2]發現以來，環戊二烯基金屬有機化合物成為研究最多的一類金屬有機化合物，特別是20世紀80年代初茂金屬催化劑的發現，使環戊二烯基金屬有機化合物的研究更加深入和廣泛[3-10]。雙核環戊二烯基金屬羰基化合物是環戊二烯基金屬有機化合物中非常重要的一部分[11]。茂環上的取代基同時具有立體效應和電子效應，二者對化合物的反應活性和分子結構都有影響。對茂金屬催化劑而言，取代基效應直接影響催化劑催化烯烴聚合活性[12]；而對于金屬羰基化合物來說，取代基效應則直接影響化合物中金屬-金屬鍵的鍵長，進而影響這類化合物的反應活性[13-14]。通過改變環戊二烯上取代基的種類和數量，就可以得到具有不同的立體效應和電子效應的環戊二烯基配 體[15-19]，從而合成功能各異的取代環戊二烯基金屬羰基化合物。考慮到取代基效應對金屬羰基化合物的影響，我們研究了 C5Me4R(R=Allyl，n-Butyl，i-Butyl，Ph-Me-2)與 Mo(CO)3(CH3CN)3的反應，合成了4 個新的配合物(η5-C5Me4R)Mo(CO)3]2(1，R=Allyl；2，R=n-Butyl；3，R=i-Butyl；4，R=Ph-Me-2)，并用 X-射線單晶衍射法確定了2的結構。

1 實驗部分

本研究所描述的實驗均采用Schlenk實驗技術，在氬氣保護和嚴格的無水無氧條件下進行。

1.1 試劑和分析

所用溶劑、二甲苯和正己烷使用前在氬氣保護下，經Na-二苯甲酮回流蒸餾；CH2Cl2經P2O5干燥后重蒸。測試儀器為X-4數字顯示型熔點儀(溫度計未校正)；VarioELⅢ型元素分析儀；Bruker AV 400型核磁共振儀，TMS為內標，CDCl3為溶劑；Bruker APEX-Ⅱ型X射線單晶衍射儀；FTIR-8900型紅外光譜儀，KBr壓片。

配體(C5Me4R，R=Allyl，n-Butyl，i-Butyl，Ph-Me-2)參照文獻方法制備[7]。

1.2 配合物的合成

以配合物1為例，配合物2，3，4合成方法同1。

在100 mL兩口瓶中，瓶內空氣經氬氣置換后，加入 Mo(CO)6(0.792 g，3.0 mmol)和 15 mL 乙腈，加熱回流4 h，減壓除去乙腈，幾乎定量地得到Mo(CO)3(CH3CN)3。然后向反應瓶中加入配體(C5Me4R，R=Allyl)(0.49 g，3.0 mmol) 和 40 mL 二甲苯，加熱回流過夜。將反應混合物冷卻至室溫，減壓除去溶劑，得一黑紅色固體，用二氯甲烷溶解，過濾以除去不溶性分解產物。將濾液濃縮，過中性氧化鋁柱,先用二氯甲烷/石油醚(30～60 ℃)(V∶V=1∶10)將沒有反應完的配體淋洗掉，再用二氯甲烷/石油醚(30～60 ℃)(V∶V=1∶2)淋洗，得一紅色帶，減壓除去溶劑得紅色固體。用二氯甲烷-正己烷進行重結晶。類似方法得到配合物 2，3，4。

二(1-烯丙基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)六羰基二鉬 (1)：黑紅色晶體，產率20%。m.p.141℃(dec.)。Anal.Calcd.for C30H34Mo2O6(%)：C，52.80；H，5.02。Found(%):C,52.73;H，4.96。1HNMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=4.88(dd，2H，J=17.2 Hz，CH2)，4.97(dd，2H，J=10.4 Hz，CH2)，5.73(m，2H，CH)，3.13(d，4H，J=6.0 Hz，CH2)，1.93(br s，24H，C5Me4)。IR(ⅤCO，cm-1)：2 034(vw)，2 017(vw)，1931(s)，1 922(s)，1 898(s)，1 871(s)。

二(1-正丁基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)六羰基二鉬(2)：黑紅色晶體，產率 52%。m.p.136～137℃ 。Anal.Calcd.for C32H42Mo2O6(%)：C，53.79；H，5.92。Found(%)：C，53.75；H，5.83。1H NMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=2.32(t，4H，J=7.6 Hz，C5Me4CH2)，1.28(m,8H，(CH2)2)，0.88(t，6H，J=6.8 Hz，CH3)，1.90(br s，24H，C5Me4)。IR(ⅤCO，cm-1)：2090(vw)，1931(s)，1900(s)，1890(s)，1873(s)，1800(m)。

二(1-異丁基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)六羰基二鉬(3)：黑紅色固體，產率 53%。m.p.132～133℃ 。Anal.Calcd.for C32H42Mo2O6(%)：C，53.79；H，5.92。Found(%)：C，53.76；H，5.89。1H NMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=2.28(d，4H，J=7.2 Hz，CH2)，1.89～1.91(m，2H，CH)，0.85(d，12H，J=6.4 Hz，CH3)，1.95(s，12H，C5Me4)，1.93(s，12H，C5Me4)。IR(ⅤCO，cm-1)：2033(vw)，1931(s)，1886(s)，1859(s)，1832(s)，1815(m)。

二(1-(2-甲苯基)-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)六羰基二鉬(4)：黑紅色晶體，產率 35%。m.p.192 ℃(dec.)。Anal.Calcd.for C38H38Mo2O6(%)：C，58.32；H，4.89。Found(%)：C，58.26；H，4.80。1H NMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=7.20 ～7.16(m，8H，C6H4)，2.36(s，6H，CH3-Ph)，1.98(s，12H，CH3)，1.85(s，12H，CH3)。IR(ⅤCO，cm-1)：2045(vw)，1971(m)，1954(s)，1890(s)，1878(s)，1872(s)。

1.3 配合物2單晶的培養及晶體結構的測定

將配合物2于室溫溶解在二氯甲烷、正己烷的混合溶劑中，在室溫下緩慢揮發溶劑，10 d左右在溶液中出現橙紅色塊狀晶體，將之分離并保存在氬氣的氛圍下。

選取尺寸為 0.12 mm×0.10 mm×0.06 mm 的單晶，在273(2)K下，于Bruker APEX-Ⅱ單晶衍射儀上用石墨單色化 Mo Kα (λ=0.071 073 nm)收集數據，采用 φ/ω 掃描方式在 1.83°≤θ≤25.05°范圍內共收集4346個衍射點，其中用于數據修正的獨立衍射點2 889個(Rint=0.014 2)，全部數據經過 multiscan吸收校正。結構采用SHELXTL程序用直接法解析，全矩陣最小二乘法精修。表1給出配合物2的晶體學數據。

CCDC：709597。

表1 配合物2的晶體學數據Table 1 Crystal structure parameters of complex 2

2 結果與討論

配合物2的分子結構示于圖1，部分鍵長和主要的鍵角列于表2。晶體結構分析表明，配合物的分子式為 C32H42O6Mo2，該晶體屬于三斜晶系，空間群P1，a=0.8570(3)nm,b=0.9115(3)nm,c=1.1404(4)nm,α=78.110(4)°,β=85.083(5)°,γ=70.809(4)°,V=0.8231(5)nm3，Dc=1.441 g·cm-3，μ=0.801 mm-1，F(000)=366，Z=2，最終的偏離因子為 R1=0.0245，wR2=0.0584。(w=1/[σ2(Fo2)+(0.031 8P)2+0.238 6P][P=(Fo2+2Fc2)/3)]，S=1.117，(Δ/σ)max=0.002。最終差值電子云密度的最高峰為 279 e·nm-3，最低峰為-311 e·nm-3。

配合物2中，2個Mo原子之間通過金屬鍵相連，每個Mo原子都有3個羰基以C原子與之配位，2個茂環平行，Mo原子和環戊二烯基配體的五員環以η5模式進行了配位。金屬Mo原子到茂環中心質點的距離是0.202 7 nm。Mo-Mo之間的鍵長是0.3286 nm，比已知類似化合物的Mo-Mo鍵的鍵長稍長,比如:trans-[(η5-C5H5)Mo(CO)3]2(0.3235(1)nm)[20]、(η5-C5H5)2Mo2(CO)5(CNCH3)(0.323 0(1)nm)[21]、trans-[(η5-C9H7)Mo(CO)3]2(0.3251(1)nm)[22]，trans-[(η5-C5Me5)Mo(CO)3]2(0.327 8(10)nm)[23]，[(η5-C5Me4Bz)Mo(CO)3]2(0.3268 nm)[24]，說明茂環上引入大位阻的基團之后，茂環的空間位阻增大，為了減小茂環之間、取代基與羰基之間的排斥作用力，致使分子中Mo-Mo單鍵的鍵長變長。

表2 配合物2的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)for complex 2

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Synthesis and Crystal Structure of Substituted Tetramethylcyclopentadienyl Dimolybdenum Metal Carbonyl Complexes

MA Zhi-Hong1,2ZHAO Ming-Xia1LIN Li-Zhi3HAN Zhan-Gang1LIN Jin＊,1
(1College of Chemistry and Material Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016)
(2College of Basic Medicine,Hebei Medical University,Shijiazhuang 050017)
(3North China Pharmaceutical Kangxin Co.,Ltd,Shijiazhuang 050015)

Four new dinuclear complexes[(η5-C5Me4R)Mo(CO)3]2(1,R=Allyl;2,R=n-Butyl;3,R=i-Butyl;4,R=Ph-Me-2)have been synthesized by the reactions of C5Me4R(R=Allyl,n-Butyl,i-Butyl,Ph-Me-2)with Mo(CO)3(CH3CN)3in refluxing xylene,and their molecular structures were characterized by Elemental analysis,IR spectra,1H NMR.The crystal structure of complex[(η5-C5Me4nBu)Mo(CO)3]2(2)was determined by X-ray diffraction.Crystal data for this complex:Triclinic,space group P1,a=0.857 0(3)nm,b=0.911 5(3)nm,c=1.140 4(4)nm, α=78.110(4)°,β=85.083(5)°,γ=70.809(4)°,V=0.8231(5)nm3,Dc=1.441 g·cm-3,μ=0.801 mm-1,F(000)=366,Z=2,R1=0.0245,wR2=0.0584.CCDC:709597.

molybdenum carbonyl;dimer;crystal structure

O614.61+2

A

1001-4861(2010)10-1908-04

2010-04-19。收修改稿日期：2010-06-08。

河北省自然科學基金(No.B2008000150)和河北師范大學博士啟動基金(No.L2005B18)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：linjin64@126.com

馬志宏，女，37歲，副教授；研究方向：金屬有機化學。