聚酯產業鏈的技術現狀與發展

王安華

(石油化工管理干部學院,北京 100012)

聚酯產業鏈的技術現狀與發展

王安華

(石油化工管理干部學院,北京 100012)

介紹了聚酯產業鏈的生產及技術發展現狀;詳述了縮短聚酯鏈加工過程的技術,包括整合對二甲苯-聚對苯二甲酸乙二醇酯(PX-PET)的聚酯瓶片(IntegRex)技術、聚酯級對苯二甲酸(EPTA)技術、大容量連續聚合直接酯化短流程技術、熔體直接成紗和成布技術、熔體直接制膜和制瓶技術等,技術發展的重點是降低物耗和能耗,以提高聚酯鏈整體加工效率;論述了應用生物技術、納米技術和聚酯回收再生技術等,促進聚酯產業鏈的可持續發展;指出我國聚酯產業鏈要均衡、協調發展。

聚酯 產業鏈 對苯二甲酸乙二醇酯 生產技術

我國在聚酯產業鏈領域經歷了30多年的發展,已成為世界上最大的聚酯生產國和消費國,但還不是聚酯技術的強國。由于國際石油價格猛漲和急劇波動,化纖工業的上游原料價格不斷走高,特別是聚酯的原料受到國際市場的供給和價格的制約。在下游的制造方面,由于棉花豐收,對化纖的需求增長開始放慢,生產能力開始出現過剩。近年來,不少專家學者對我國化纖界的現狀和未來的發展表示出極大的關注,特別是聚酯產業鏈的生存和發展面臨的形勢嚴峻,主要是聚酯的生產能力增長過快過猛,供過于求,而聚酯原料精對苯二甲酸(PTA)國內供應依然短缺,進口依賴度達到50%以上。

聚酯企業將延續目前的高原料成本、低產品售價的困難局面,難以改變虧損的境地。在將來兩年里,整個行業將優勝劣汰,有原料、市場、技術、經營優勢的企業將成為市場競爭的獲勝者。

1 聚酯產業鏈的技術發展

1.1 由DM T路線到PTA連續聚合技術

在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生產技術中,由于PTA法較DMT法優點更多,如原料消耗低,EG回收系統較小,不副產甲醇,生產較安全,流程短,工程投資低,公用工程消耗及生產成本較低,反應速度平緩,生產控制比較穩定等,目前PET的生產中大多采用PTA法。20世紀60年代初,PET的生產以間歇法為主。20世紀60年代后,西歐各國、日本繼美國之后,也成功地開發出了連續化生產技術,由于連續化工藝較間歇法工藝優越,產量大、質量好、可直接紡絲、產品成本低,所以得到迅速發展。目前已成為PET生產的主流。20世紀80年代以后,新建的PET裝置都以PTA法的連續化為主。另外,隨著PET工業用絲及瓶用的發展,又出現了PET固相縮聚增粘技術、其工藝也有間歇和連續法之分[1-2]。

1.2 聚酯級對苯二甲酸(EPTA)

近年來,EPTA生產技術開始在歐美及亞洲等一些單位國家推廣應用。由于用該技術生產的粗對苯二甲酸(CTA)產品可以部分替代PTA產品,因而引起了相關企業的廣泛關注。

EPTA生產技術由美國伊斯曼化學公司開發。主要由氧化單元、CTA分離單元、后氧化單元、EPTA分離單元以及催化劑回收單元五大部分組成。其生產流程通常是以PX為原料,以醋酸鈷和醋酸錳為催化劑,以溴化物為助催化劑,在醋酸溶劑中通入空氣進行氧化反應,使其生成CTA,之后再通過后氧化反應和結晶過濾過程,去除CTA中的雜質,如4-羧基苯甲醛(4-CBA)和對甲基苯甲酸(PT酸),最后再經分離和干燥處理制得EPTA產品。

由表1可知,EPTA生產技術在產品質量指標及生產技術方面與PTA有著一定的差異。EPTA產品含雜質較多,因而純度略低,EPTA與PTA在使用性能方面沒有太大的區別,均可用于纖維級、非纖級聚酯的合成,所制備的聚酯則可直接使用于短纖維、微細纖維、雙組分纖維、包裝容器、薄膜等制品的生產。EPTA工藝流程相對簡化,投資和運行成本較低。如果建造500 kt/a的EPTA裝置,與PTA工藝相比,通常可節約整個費用的35%,其中可使電能消耗減少50%、冷卻水減少20%、蒸汽消耗減少10%;與PTA的固定資產相比,EPTA的固定資產投入約低40%。

表1 EPTA與PTA產品質量技術指標比較Tab.1 Comparison of quality technical index between EPTA and PTA

1.3 由對二甲苯(PX)直接到PET技術

2009年,美國伊士曼化工公司計劃采用聚酯瓶片生產技術IntegRex在南卡羅來那州建設350 kt/a的一體化聚酯瓶片生產裝置。這項具有突破性的工藝將實現從PX到聚酯瓶片的一步化生產。該技術可使從PX至PET的反應過程組合在一起,使對二甲苯轉化為PET樹脂時可減少轉化費用15%;無需使用專用的固體定態單元以制備瓶級樹脂,可減少成本費用30%;還可以減少投資和操作費用,裝置占地面積僅為常規PET生產占地的1/2,能耗、設備和勞力均少得多。

1.4 聚酯合成的短流程

伍德.伊文達.菲瑟正致力于尋找新途徑來優化生產成本,開發了二釜單線聚酯工藝技術的高塔反應釜(ESPREE),加上終縮釜(D ISCAGE),或由ESPREE和固相增粘裝置(SSP)組成,與傳統工藝相比,其加工成本降低20%,產品質量卻顯著改善。

縮聚后,低聚合物被積聚并引入第二個垂掛的圓形薄膜反應區。預聚物被搜集并導入氣液分離器。蒸汽從氣液分離器上部,在真空動力下進入冷凝器。預聚物被收集后,由輸送泵輸往D ISCAGE終縮釜。經卸料泵輸出,然后切片、直接紡絲或制成薄膜。另外,經塔式反應釜加工后的預聚物,其聚合度已達到40。這樣,也可以直接形成切片。在固態下,經過標準固相后縮聚裝置處理,獲得所需的高粘度產品。

1.5 從熔體到薄膜的直接成型技術

2005年,世界上第一家使用直接拉膜(DFC)工藝技術的生產裝置開始投產。該裝置生產能力為600 t/d,可直接將生產線內高聚物擠入4個三層膜流延機組。引入伍德·依汶達菲瑟公司的熔融改良(MC)工藝技術后,不僅可以減小裝置的占地面積,且不需要完整的生產流程。生產裝置不僅高度整合,而且在靈活性和廢品產出上有優勢,由此,該工藝在當今各種PET薄膜生產工藝中的生產成本最低。

DFC工藝并不局限于小型裝置(生產能力為100～300 t/d),還適用于大型聚酯廠(生產能力為500～1 000 t/d)以靈活地提供新產品。該新工藝可以節約5%的生產成本。生產流程中使用DFC工藝后,可以省去一些高成本消耗的生產步驟,如切片生產/儲存/運輸,切片晶化/干燥以及再熔融等。另外,可將常規PET切片生產裝置所需的切片運輸成本及銷售成本轉化成直接拉膜生產商的利潤。

1.6 從熔體到容器的直接制造技術

德國吉瑪公司與赫斯基注塑成形系統公司合作研究直接制瓶胚(DTP)工藝。而瑞士的伊文達·費休公司也在與Netstal機械公司進行類似的研究。該新技術不需要在瓶胚注塑前生產和干燥聚酯瓶片,節省了運費和中間環節的加價[3],可節省成本10%以上。未來的DTP工廠可以配套16腔或是144腔模具的注塑機。

1.7 從熔體到非織造布的熔噴技術

21世紀,美國紡粘法與熔噴法非織造布技術有新的發展,主要為下列幾個方面:一是向細旦化方向發展,紡粘布單絲線密度由過去2.22～3.33 dtex降到1.11～2.22 dtex,甚至降到1.11 dtex以下。熔噴布的纖維最細可達1μm以下,線密度的下降使布手感柔軟,質量大大提高;二是差別化、雙組分化研究和工業化技術得到應用,皮芯型與并列型,皮芯型主要為PP/PE、PP/PET、Co-PET/PET,這種紡粘布熱軋溫度低,手感很柔軟,橘瓣型、海島型法經過水刺或其他化工方法處理之后,形成超細纖維,這種紡粘布是生產合成革的優質基布;三是向多功能化發展,紡粘設備可以生產丙綸紡粘布,也能生產滌綸、錦綸紡粘布,可以單一組分,也可以雙組分,一條生產線可以在不同需求下,生產多種紡粘布;四是設備的簡潔、高效、易操作性提高;五是多種成布方法與復合方式。紡粘布不僅可以與熔噴布復合,也可以與木漿氣流成網復合,與短纖維梳理成網復合,生產出各種不同用途的產品。

1.8 納米技術

美國Eastman Chemical公司采用納米復合材料阻隔技術,將高分子納米復合材料應用于PET樹脂,使其成為整個高分子的一部分,這些納米粒子能夠阻塞分子間隙,使氣體難以擴散滲透,從而提高了PET樹脂瓶的阻隔性。由于加入的納米材料數量非常少,這種材料可以在現有的各種制瓶機上直接應用,不需要更新設備。產品保持PET瓶無色透明的外觀[4-6]。

DuPont公司提供兩種能夠提高聚酯瓶阻隔性的新技術,第一種是使聚合物改性,能使原來PET的阻隔性提高2～3倍;第二種是使用透明鋁化合物表面涂覆技術,能使原來PET的阻隔性提高30～40倍。使用這種涂層不存在回收方面的問題。這兩種新技術已經得到廣泛應用。

1.9 生物技術

生物酶是一種對環境友好的生物催化劑,具有較大優越性,如反應速度快,處理條件(如溫度,pH值等)較溫和,操作安全易控制和可取代強堿等化學品。生物酶僅對特定的底物起作用,對基質損傷小,處理產生的廢水可生物降解,降低水及能源的消耗。

在紡織中應用生物酶范圍較廣,已在纖維改性,真絲脫膠,原麻(苧麻、亞麻、紅麻)脫膠,染整的退漿、精練、整理和凈洗加工,紡織印染的廢水處理及服裝的成衣加工等方面有所應用。生物酶技術在改進染整加工工藝、節約能耗、減少環境污染、提高產品質量、增加附加值和開發新型原料的產品等方面都具有獨特的優勢。

目前在紡織加工中使用較廣泛的酶制劑主要是纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶、果膠酶、脂肪酶、過氧化酶、漆酶、葡萄糖氧化酶八類。

在紡織品精加工中開發生物酶的新用途,開發低能耗的生物酶凈洗劑,在紡織加工中采用各種生物酶處理以取代粗放式、高能耗、重污染的化學處理工藝,是國外助劑行業和印染加工行業的技術發展趨勢。

國內各印染廠采用較多的有丹麥諾維信公司和美國杰能科公司生產的淀粉酶、纖維素酶、雙氧水酶、蛋白酶和堿性果膠酶等。國內也有不少化工企業研制開發了部分生物酶品種,可適用于不同類型紡織品的前處理領域。

酶制劑的發展速度很快,隨著生物工程和轉基因技術在酶制劑工業的應用,可以將酶進行改性和基因重組,從而獲得預期效果的酶制劑。目前較成功的酶包括PVA分解酶、滌綸分解酶、分解錦綸寡聚物的基因工程菌、合成酶等。

1.10 回收再生技術

目前,由聚乙烯及回收的PET制成的合金材料,令人矚目。歐洲已有3個生產商成功開發出這種新型合金材料,這種材料堅硬、強度高、易加工,價格低廉。

目前,EremaNorthAmerica公司與歐洲的3家生產商進行合作,使用Erema公司的Vacurema連續性固化反應器,在真空狀態下對PET進行加熱和干燥,以恢復其特性粘數,然后用帶結晶干燥器的排氣式雙螺桿擠出機擠出造粒[7-8]。

PET/PE合金具有好的性能,它的脆性比純PET低,加工之前也需干燥處理。此外,由于PET/PE材料強度高,流動性好,冷卻速度要比高密度聚乙烯(HDPE)快,因此,這種材料的模制擠壓時間短,產量高。已被西班牙的SP Berner Plason SL公司收購的Spalex S.A.公司曾在擠出機里,用5層和7層PE保護膜碎片與PET卷材制作合金材料。他們將這種混合物擠壓成單絲,做成刷子毛。這種單絲的性能可與尼龍相媲美,但價格要比尼龍低廉得多。由于共擠膜碎片中含有EVA粘結層,可作為PET和LDPE的相容劑。

比利時的I.P.S.公司先將回收的PET卷材與HDPE(75/25)及各種助劑在擠出機中進行混合制得合金材料,然后將這種合金材料模制成灰黑色運輸用托盤。I.P.S.公司所使用的PET/PE合金模制生產線包括Ereman的Vacurema裝置、結晶干燥器、擠出機以及注塑機。PET從固化器流出時的溫度為392°F,再進入溫度為450°F的擠出機中,同時,把PE和相容劑加到擠出機內,最后將熔融物料送入注射機中,成型出塑料托盤。據說,這種塑料托盤的價格與用木材制得的產品差不多。目前,德國MBM Maschinenbau公司正在銷售這種托盤模制生產線,并將其出口到了日本。

2006年,英國Delleve Plastics公司產出合格PET/HDPE雙壁波紋管材,該材料由PET/HDPE合金和一種相容劑及沖擊改性劑制作而成。PET/HDPE合金技術使Delleve Plastics公司能夠充分利用其內部的殘次品再循環材料。PET/PE合金材料的性能超出了英國Agremen HAPAS委員會的HDPE公路排水管的標準要求。

2 結語

我國的聚酯工業應該圍繞著縮短聚酯鏈加工過程,降低聚酯生產的消耗和能耗,提高聚酯鏈整體加工效率作為技術發展的重點,主要采取提高產品質量,提高裝置的運行效率;提高生產過程的平穩性,減少排廢,降低裝置物耗、能耗;提高全行業工程技術人員與管理人員的業務水平與素質。同時我們的聚酯企業也應該在聚酯鏈加工過程中注重安全環保,以技術發展促進企業在環保、安全衛生、有效資源循環利用等方面積極進取,獲得有效的經濟效益和社會效益,促進聚酯產業鏈的升級,使我國聚酯產業實現從量變到質變、結構調整和產業升級關鍵時期的過深。只有這樣才能使我國整個聚酯產業鏈均衡、穩健、協調的發展。

[1] 趙雪東.21世紀聚酯技術發展趨勢[J].合成纖維工業, 2001,24(2):30-33.

[2] 周濛.聚醋產業鏈發展趨勢及建議[J].合成纖維工業, 2007,30(2):44-46.

[3] 袁寶慶.非纖用聚酯生產近況及發展趨勢[J].聚酯工業, 2007,20(1):6-7.

[4] 王敏艷.淺析高油價下聚酯產業的發展[J].聚酯工業, 2007,20(6):8-11.

[5] 宋正海.聚酯薄膜市場分析[J].合成技術及應用,2002,17 (4):17-18.

[6] 周曉滄.聚酯生產低成本化進展[J].聚酯工業,2008,21 (1):1-4.

[7] 林菘,王鳴義.聚酯產業鏈的產品開發和市場前景[J].合成纖維,2005,34(9):1-6.

[8] 王德誠.世界聚酯原料供求和增設動向[J].聚酯工業, 2007,20(1):1-2.

Technology status and development of polyester industry cha in

Wang Anhua

(SINOPEC M anagement Institute,Beijing100012)

The production and technology development status of polyester industry chain were introduced.The technologies of shortening the polyester industry chain were described in details,including polyester bottle chip(IntegRex)technique ofp-xylene-polyethylene terephthalate(PX-PET)process integration,polyester-grade terephthalic acid(EPTA)technique,a large-capacity simplified-process technique of continuous polymerization and direct esterification,direct melt-to-yarn and fabric forming technique,directmelt-to-film manufacturing and bottle manufacturing technique.The technological development focused on the reduction ofmaterial and energy consumption for the purpose of raising the integralprocessing efficiencyof the polyester industrial chain.Itwas pointed out that the sustained development of the polyester industrial chain should be stimulated by the application of biotechnology,nano-technology and polyester recovery technology and the polyester indutrial chain should be developed proportionately and har moniously in China.

polyester;industry chain;diglycol terephthalate;production technology

TQ323.21 文獻識別碼:A

1001-0041(2010)02-0034-04

2009-12-15;修改稿收到日期:2010-01-18。

王安華(1975—),男,博士,工程師。研究方向為石油煉制、化工工藝及化工中計算機應用。