我廠尿素合成塔的防腐小結

葉大松

(河南煤業化工集團濮陽中原大化分公司,河南濮陽 457004)

我廠尿素合成塔的防腐小結

葉大松

(河南煤業化工集團濮陽中原大化分公司,河南濮陽 457004)

根據尿素合成塔的實際使用和維護情況,系統地介紹尿素合成塔不同狀況下的腐蝕特點,并針對不同工況下如何減緩尿素合成塔腐蝕問題,提出相應的預防措施和注意事項。

尿素合成塔;腐蝕;預防措施

1 尿素合成塔的基本情況

1.1 尿素合成塔使用情況

河南煤業化工集團中原大化分公司尿素生產裝置,是20世紀80年代末國內從意大利引進的第一套氨汽提尿素生產裝置,設計生產能力1 760t/d,1990年5月5日投產。截止到2009年底,尿素合成塔累計服役時間約6 586d(折合18.04a);期間裝置累計開停車 489次;累計封塔 386次,累計封塔時間為278.53d。

尿素合成塔投用20a來,設備整體狀況保持良好,從未發生過泄漏等異常情況;塔內耐蝕襯里保持完好,未做過貼襯、換襯、大面積維修等。

為提高尿素合成塔的轉化率,2000年5月,在尿素合成塔的下部筒體部分增加了5層塔盤,使塔盤數量由原來的10層增加為15層。塔盤改造后,由于塔內阻力增大,轉化率提高不明顯,不利于操作調節等,于2002年大修時又將下部3層塔盤拆除,目前塔內有12層塔盤。

1.2 尿素合成塔的結構和腐蝕情況

1.2.1 設計基本情況

尿素合成塔設計內徑為 Φ2206mm,塔高40 000 mm,容積 158.2m3,設計溫度 210℃,操作溫度188℃;設計壓力 17.0MPa,操作壓力 15.5MPa。尿素合成塔筒體采用多層包扎結構,由內向外分別為7mm的耐蝕層襯里、6mm的不銹鋼盲層和8mm×12的碳鋼層板。襯里采用進口的316L-MOD板材;上下封頭由00Cr25Ni22Mo2材料堆焊而成,設計厚度為95mm;塔盤與塔內襯里材料相同,設計厚度5.0mm,每層塔盤開有Φ8mm的小孔500個。

1.2.2 腐蝕情況

(1)宏觀檢查情況。2006年3月大修期間,對尿素合成塔進行了全面檢查:①襯里的母材為均勻腐蝕,顏色呈灰褐色,表面粗糙程度似100#紗布,檢查中未發現明顯的腐蝕缺陷;②襯里的環焊縫、蓋板焊縫局部有針孔腐蝕,上下封頭焊帶交叉部位局部有針孔腐蝕;③焊縫的焊肉大部分高于母材,部分與母材基本持平,局部稍有內凹;焊縫的邊沿與母材結合處有一定的刀狀腐蝕(亦稱之為咬邊現象);④塔盤及內件基本正常,部分塔盤支座角焊縫處有腐蝕開裂現象;⑤合成塔人孔的孔徑中部以上有灰色垢層;⑥塔盤保持完好,塔盤剩余厚度在3.5～3.8mm左右;⑦合成塔出液管的支撐架螺栓、螺帽以及個別塔盤的加固螺栓有松動現象,尤其是出液管的支撐架螺栓、螺帽半數以上已脫落;⑧從塔內襯及焊縫的整體腐蝕情況來看,尿素合成塔上部腐蝕情況較下部嚴重一些,中部的6、7、8、9(從上向下計)層塔盤和襯里的腐蝕情況相對最為嚴重。

(2)耐蝕層壁厚的檢測情況。尿素合成塔襯里的設計壁厚為7.0mm,制造時選用的板材為正偏差,最厚為 7.6mm,最薄為 7.Omm,平均厚度 7.3mm。2006年3月大修期間對塔內壁襯里進行全面檢測,實測部位112處,檢測壁厚為6.2～7.3mm,檢測情況見表1。

表1 塔內襯壁厚檢測-腐蝕情況

此表數據為2006年3月大修時所測,按當時有效服役時間14.08a計算,尿素合成塔最大腐蝕速率為0.099 4mm/a,均控制在0.1mm/a以下,屬于正常的均勻腐蝕。中部腐蝕情況相對較為嚴重,主要受溫度和甲銨濃度等變化的影響,檢測數據與理論分析腐蝕情況基本吻合。

2 生產過程中的保護問題

生產過程中,對尿素合成塔的保護除要避免高壓系統超壓對設備造成損害外,更主要的是在生產過程中盡可能地減緩尿素合成塔的腐蝕問題。眾所周知,尿素合成塔一旦發生加速腐蝕,除影響正常的使用壽命外,尿素合成塔的泄漏幾率將大大增加。導致尿素合成塔加速腐蝕的因素很多,如操作溫度、氨碳比、水碳比、甲銨液的濃度、氧含量、硫含量、氯離子含量、介質的流速等。不同的工況下對尿素合成塔的腐蝕程度也不同,本文重點從日常生產中對合成塔腐蝕影響比較大的操作溫度、氨碳比、氧含量、硫含量4個方面進行分析。

2.1 操作溫度的影響

從理論上講,介質溫度升高會加速對設備的腐蝕,這是由于溫度升高可以增加金屬活化態和鈍化態的反應速率,使不銹鋼的鈍化區變窄,加速材料的活化,即加速了陰極和陽極的氧化、還原過程。

在160℃以下時,溫度的變化對不銹鋼腐蝕的影響較小;但溫度在160℃以上時腐蝕速率會逐漸加快。對于使用316L-MOD不銹鋼的尿素合成塔而言,出口溫度控制在188℃是一個極限值,超過該溫度后,設備的腐蝕速率將成倍的增加。生產中一旦出現有超溫現象,要及時采取有效措施,使溫度盡快恢復到正常指標范圍。氨汽提尿素生產工藝尿素合成塔的腐蝕與操作溫度的關系如圖1所示。

圖1 氨汽提尿素合成塔腐蝕情況與溫度的關系

2.2 氨碳比的影響

氨碳比控制的高低不僅對系統的轉化率、消耗影響較大,對尿素合成塔的腐蝕影響也非常明顯。氨汽提尿素生產工藝設計氨碳比為3.56,二氧化碳汽提尿素生產工藝設計氨碳比為2.89,兩種生產工藝設計尿素合成塔的出口操作溫度均為188℃,但正常生產中尿素合成塔的腐蝕情況差別較大。前者腐蝕速率一般不超過0.1mm/a,而后者腐蝕速率一般在0.2～0.3mm/a。

提高系統的氨碳比有利于減緩設備的腐蝕,這是由于在高氨碳比時,系統pH值升高,酸性降低,從而減少了COONH2-和CNO-在系統的生成量,縮短了設備在高濃度腐蝕介質內的停留時間。為減緩尿素合成塔的腐蝕,現在多數二氧化碳汽提工藝的尿素生產廠將氨碳比均控制在3.0以上,有的甚至控制在3.1～3.2,這對減緩腐蝕非常有益。從減緩腐蝕的角度,只要裝置的后系統有足夠的承載能力,尿素合成塔的氨碳比應盡量控制在指標的高限。

在氨汽提的一些生產廠中,也出現了另外一種現象,為了節省蒸汽,方便操作、減少消耗,將系統的氨碳比控制得很低,有時甚至低于指標的下限,這是以增大設備腐蝕為代價的不可取做法,長期下去會對設備造成很大的損害,直接影響設備的使用壽命。

2.3 氧含量的影響

2.3.1 控制加氧量的重要性

尿素生產過程中向高壓系統加氧的目的,是為了使合成塔襯里表面形成一層致密的鈍化膜,對襯里起到一定的保護作用,減緩襯里的腐蝕。加氧量的多少是鈍化膜形成的關鍵,若加氧量的濃度低于鈍化膜形成的最低濃度,不但鈍化膜不能形成,即使已形成鈍化膜也將逐漸被破壞,使設備進人加速腐蝕階段;加氧量過多,不但會影響二氧化碳壓縮機效率和尿素合成塔的轉化率,同時還會增加中低壓尾氣的放空量,增加尾氣系統進入爆炸空間的可能。因此,操作中要嚴格按照設計要求控制好系統的加氧量,防止異常情況的發生。

2.3.2 判斷加氧量的依據

系統的加氧量主要受兩個方面的影響:氨碳比;二氧化碳中的硫含量。

系統在高氨碳比狀況下運行時,有利于鈍化膜的形成,加氧量可以控制相對低一些;若系統在低氨碳比工況下運行,加氧量就要控制相對高一些。從不同尿素生產工藝的設計要求可以看出:氨汽提尿素生產工藝的氨碳比為3.56,其氧體積含量設計控制為0.25%～0.35%;二氧化碳汽提尿素生產工藝設計的氨碳比為2.89,設計控制加氧體積含量為0.5%～0.8%。許多廠都有明確規定,當系統鈍化空氣中斷一定時間時,裝置必須立即停車排塔,主要是防止尿素合成塔發生缺氧腐蝕。根據筆者多年的觀察研究,對于氨汽提尿素生產工藝,若系統一直在高氨碳比下運行,一旦發生鈍化空氣中斷現象,只要在30min內能夠恢復,一般不會對尿素合成塔造成明顯腐蝕,不用停車排塔。

2.4 系統硫含量的影響

硫具有強還原性,原料二氧化碳氣體或空氣中的硫,無論以有機硫還是無機硫的形式進人尿素合成系統,在高溫、高壓下進行分解和一系列氧化還原反應后最終都能將金屬表面的鈍化膜破壞掉,使金屬表面產生嚴重的活化腐蝕。當二氧化碳氣體中的硫含量超過15mg/m3,金屬表面的鈍化膜就無法形成。大型尿素裝置設計原料二氧化碳氣中的硫含量≤5mg/m3;部分以煤為原料的中小型企業,硫含量設計指標為≤15mg/m3;由于受多種因素的影響,二氧化碳氣中的硫含量控制有一定的難度,容易出現硫含量超標現象,加速了設備的腐蝕,大大縮短了設備的使用壽命。

當原料氣中的硫含量≤15mg/m3時,適當增加鈍化空氣量,仍可以達到減緩設備腐蝕的目的;但當原料氣中的硫含量超過15mg/m3時,即使已形成的鈍化膜也將逐漸被破壞掉;若原料氣中的硫含量超過100mg/m3時,在1～2h內設備表面的鈍化膜就會完全被破壞掉;隨著原料氣中硫含量的增加,鈍化膜被破壞掉的速度更快。金屬表面鈍化膜被破壞后,設備的腐蝕速率將是正常生產時的幾百甚至上千倍,此時設備每運行1h,設備的損壞程度比正常運行時的幾個月甚至幾年還要嚴重。所以,一旦出現硫含量超標的嚴重腐蝕,應立即停車排塔,重新升溫鈍化,查明原因后再開車。

3 停開車過程中的保護問題

3.1 停車封塔期間的保護

為防止設備在停車封塔期間出現嚴重腐蝕,二氧化碳汽提工藝生產裝置封塔時間不允許超過24h;而氨汽提工藝的生產裝置,有控制在24h的,也有控制更長時間的。針對科學的封塔問題,從以下方面進行簡要分析。

3.1.1 確定封塔時間的依據

根據多年的觀察和研究認為,封塔時間的長短主要應根據以下因素進行判斷:①停車前系統氨碳比的高低是決定封塔時間的主要因素,氨碳比高,封塔時間就可以相應延長;相反,氨碳比低,封塔時間就相應縮短;②停車前系統氧含量若控制在指標的上限運行,封塔時間就可以相應延長;相反,氧含量若控制在指標的下限運行,封塔時間就相應縮短;③停車過程中,向系統多補充一定量的氨,有利于減緩封塔期間尿素合成塔的腐蝕,從而延長封塔時間。補充氨量一般控制在當時負荷下15～20min的送入量;④如果高壓系統的保壓效果較差,壓力低于9.0MPa時,不宜再繼續封塔。

3.1.2 不同狀況下封塔時間的建議

對氨汽提尿素生產廠,不同工況下建議封塔時間:①因斷鈍化空氣緊急停車,封塔時間不宜超過12h;②因斷氨緊急停車,封塔時間不宜超過24 h;若在低氨碳比運行中出現斷氨緊急停車,封塔時間不宜超過12 h;③各方面的工況均處于良好狀態下的計劃停車,封塔時間以不超過48h為宜。

河南煤業化工集團中原大化分公司尿素廠曾有封塔56h,封塔期間尿素合成塔未出現加速腐蝕的記錄。

3.1.3 介質中的鐵、鎳含量與腐蝕的關系

有人認為封塔開車后若尿素或尿液中的鐵、鎳含量超過正常的檢測值,就是設備在封塔期間出現了加速腐蝕,筆者認為這種觀點有待進一步探討。因為在停車封塔期間,設備表面的均勻腐蝕依然存在,即使設備不發生加速腐蝕,隨著封塔時間的延長,介質中的鐵、鎳含量也是一個自然累積的過程,只要開車后介質中的鐵、鎳含量與封塔時間增加的倍數關系相吻合,就不能視為封塔期間出現了加速腐蝕。若開車后介質中的鐵、鎳含量相對于封塔時間所增加的倍數高得多,則說明封塔期間設備出現了加速腐蝕現象。

3.2 開車過程中尿素合成塔的保護

(1)冷塔時的升溫問題。根據設計要求,尿素合成塔升溫過程中,塔頂底部溫差應≤30℃,而大修或長時間停車后,尿素合成塔的溫度與環境溫度基本一致。此時若用蒸汽直接升溫,尿素合成塔頂底部溫差應在60℃以上,為更好地保護設備,應先用熱水將尿素合成塔的溫度升高到70～80℃,排水后再用蒸汽升溫,這樣更為科學合理。

(2)防止氨升壓時合成塔底部超溫。高壓系統氨升壓時,經常會出現尿素合成塔底部出現超溫現象,主要是由于升溫過程中,合成塔底部冷凝液積存量過多,氨升壓時氨與水反應釋放出大量的熱,使塔底溫度不斷升高造成的。一旦出現這種現象,應暫停氨升壓,將合成塔底部的冷凝液通過密閉排放或送入中壓系統,待冷凝液基本排完后再繼續升壓。

為避免氨升壓期間尿素合成塔超溫現象的發生,在高壓系統升溫期間,要及時排放合成塔底部的冷凝液,以防止在塔內大量積存。

(3)開車初期氨碳比和氧含量的控制。停車后,合成塔內襯里上的鈍化膜會有不同程度的破壞,為使合成塔內鈍化膜盡快恢復,開車初期,系統的氨碳比、氧含量均應控制在指標的上限運行。

4 檢修過程中尿素合成塔的保護問題

1)防止鐵污染。導致尿素合成塔鐵污染的主要因素包括:使用鐵制檢修設備和工具,穿帶釘子的鞋等。為避免因鐵污染造成的合成塔加速腐蝕,檢修中要嚴禁穿帶釘子的鞋進入尿素合成塔,盡量避免將鐵器工器具帶入塔內。

2)防止氯污染。除應防止帶氯根的水進人塔以外,還要防止將用聚氯乙烯制作的工具帶人塔內,入塔人員不要穿用氯丁橡膠制作的鞋子。

3)防止生水污染。主要指停車和檢修期間要避免除脫鹽水之外的其他水如雨水、消防水、生活水、循環水等進人尿素合成塔中。

4)防止襯里受到撞擊或劃傷。在檢修中,只要尿素合成塔的襯里受到撞擊或劃傷,在下一個運行周期中,該部位就會出現加速腐蝕,入塔檢修人員一定要注意這一點。

5)尿塔襯里的修復原則。對尿素合成塔內襯及焊縫的維修,要本著“多磨少焊”的原則。也就是說,尿素合成塔內襯或焊縫上出現針孔或局部缺陷時,只要缺陷不是太深(一般指1mm以內),只需將其周圍打磨,使其能夠平滑過渡即可,盡可能不要采取焊接處理的方法。但在缺陷比較嚴重或襯里厚度有限時,該補焊的一定要按照有關檢修規范進行補焊處理。

6)做好維修后的善后處理。尿素合成塔每次檢修后,除需認真清理內部的雜物外,對凡是檢修的部位(無論焊接還是打磨)都要用酸膏涂抹鈍化,以減緩維修部位及周邊的腐蝕。

5 塔體碳鋼層的保護

首先要為尿素合成塔創造一個好的外部環境,以防止塔體外部出現腐蝕等。日常生產中,應盡可能避免蒸汽排放口對著尿素合成塔放空或將沖洗水經常淋到塔壁上的現象發生。其次,要注意塔體的保溫,塔體如果保溫不好或外層鋁皮破損,雨水就可能經過保溫層與塔外壁的碳鋼層接觸,使碳鋼層產生腐蝕;塔體保溫效果不好,還有可能導致尿素合成塔出現冷凝腐蝕或應力腐蝕等。因此,一定要注意加強對尿素合成塔外部保溫的管理,一旦發現損壞要及時修復。

關于尿素合成塔的檢漏問題。許多廠一直沿用蒸汽檢漏的辦法,用蒸汽檢漏有幾方面問題需要注意:①尿素合成塔碳鋼層夾縫中是否會有死區;②停車時蒸汽冷凝液是否會在碳鋼層中積存;③蒸汽長時間與碳鋼層接觸是否會產生腐蝕;④蒸汽的品質能否得到保證等。鑒于上述多種不確定因素的存在,從保護塔體的角度,筆者認為用氮氣代替蒸汽檢漏更為穩妥一些。

6 結 語

尿素合成塔是尿素生產的關鍵設備,其運行工況好壞和使用壽命長短直接影響生產企業經濟效益。因此,應高度重視尿素合成塔的腐蝕與防護,以便使尿素合成塔都能為企業發揮更好的效能。

[1] 袁一.尿素.北京:化學工業出版社,1997.

[2] 陳留栓.氨汽提尿素生產工藝培訓教材.北京:化學工業出版社,2005.

[3] SNAM.UREA REACTOR LINING REPAIR PROCEDURE.

[4] 韓文安.金屬在尿素介質的腐蝕.北京:中國科學技術出版社,2000.

Corrosion and Prevention on Urea Synthesis Tower

YE Da-song
(Zhongyuan Dahua Co.,Ltd of Henan Coal Industry Group,Puyang457004,China)

This article introduces the corrosion of urea synthesis tower in detail.Some preventive measures are put forward too.

urea synthesis touer;corrosion;preventive measure

TH744.41

A

1003-6490(2010)03-0023-04

2010-05-20

葉大松(1980-),男,河南唐河人,2004年畢業于鄭州大學化學工程與工藝專業,主要從事化工生產技術工作。聯系電話:0393-8956338