聚偏氟乙烯?三氟氯乙烯接枝材料的合成與表征

李衡峰 ，郝澤銘，譚凱元，秦牡蘭

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

電活性聚合物(EAPs)是一類在外加電場的作用下會發生形變的功能材料，這一特性使得它在執行器、機電、聲電換能器、人造肌肉等領域得到廣泛應用[1]。近年來，人們研發了新的、性能優異的電活性聚合物，尤其是聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物[2?10]。由于它呈現出強壓電性和明顯的鐵電性以及柔順性、易加工等特性而備受人們關注?？墒?，與壓電陶瓷相比，這些聚合物的機電性能仍較差。為了得到高性能的EAPs，人們在修飾PVDF基聚合物的晶體結構和形態方面采取了許多辦法，例如輻照[4]、PVDF基聚合物共混以及熱處理[11?12]等。采用這些方法取得了一定成效，但同時仍然存在一些不足，例如：輻照會帶來斷鏈、交聯等副作用，重復性很差；共混則存在相容性問題。為此，采取一些新的方法來修飾PVDF基聚合物，即將液晶基元接枝到聚合物的主鏈上，期望通過液晶基元誘導PVDF基聚合物的結晶，從而達到改變其晶體結構并提高其性能的目的。同時，采用接枝的方法也可望解決相容性與均勻性問題。在此，本文作者以偏氟乙烯與三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-CTFE))為原料[13]，采用原子轉移自由基聚合(ATRP)方法，將液晶基元[14](CBHM)接枝到P(VDF-CTFE)共聚物上，制備出一種新型的聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM。采用質子核磁共振(1H-NMR)、紅外光譜(FT-IR)和凝膠滲透色譜(GPC)對其結構進行表征，并以 X線衍射儀(WAXD)和差示掃描量熱儀(DSC)研究接枝液晶對聚合物結晶行為的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為：P(VDF-CTFE)(VDF與CTFE的物質的量比為 68∶32)，購于晨光化工研究院，重均相對分子質量為230 000；對氰基聯苯酚(≥99.0%)，上海嘉辰化工有限公司生產；6-氯正己醇(≥99.0%)，上海至鑫化工有限公司生產；三乙胺(AR)，中國醫藥集團上?；瘜W試劑有限公司生產，在對甲苯磺酰氯中回流12 h，在干燥情況下蒸餾備用；甲基丙烯酰氯(質量分數≥99.0%)，上海塞亞精細化工有限公司生產；CuCl2(質量分數≥99.999%)，北京韋特斯化工材料有限公司生產；四氫呋喃(AR)，南京化學試劑廠生產，加入鈉片及二苯甲酮回流至溶液變藍，蒸餾備用；聯吡啶(AR)，中國醫藥集團上?；瘜W試劑有限公司生產。

1.2 對氰基聯苯基己氧醇的合成

在10 L的三口瓶中分別加入11.2 g氫氧化鉀，5.2 g碘化鉀，39.0 g對氰基聯苯酚和30.0 g 6-氯正己醇，溶于 300 mL的乙醇與水的混合溶液(V(乙醇):V(水)=4∶1)，在氬氣保護下加熱至回流。反應24 h后靜置冷卻，調整反應物 pH至弱堿性。減壓蒸出乙醇后，用二氯甲烷萃取，將有機層水洗數次，分液后減壓旋干二氯甲烷，得白色粉末，以石油醚與乙酸乙酯的混合溶液(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1)為淋洗劑，用柱色譜分離，用甲醇重結晶，得白色晶體43.0 g，產率為61%。

1.3 液晶基元CBHM的合成

在500 mL的三口瓶中分別加入11.7 g對氰基聯苯基己氧醇，270 mL四氫呋喃(THF)，待其溶解完全后，加入8.0 g三乙胺。將7.0 g甲基丙烯酰氯于80 mL THF中稀釋，逐滴滴加到上述溶液中，置于室溫下反應12 h。過濾除去反應中產生的白色沉淀，旋干溶劑，得白色粉末，以石油醚與乙酸乙酯的混合溶液(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1)為淋洗劑，用柱色譜分離，用甲醇重結晶，得白色晶體12.6 g，產率為67%。

1.4 接枝聚合物的合成

將P(VDF-CTFE)(0.5 g)和CBHM(1.23 g)加入到含有THF(5.9 mL)、磁力攪拌子的干燥玻璃聚合管中，在加入CuCl(75.0 mg)和聯二吡啶(bpy，100.0 mg)后進行冷凍—真空抽氣—充氬氣解凍，循環3次以排除氧氣。真空封管后，在室溫下攪拌約20 min，然后，將玻璃管置于70 ℃恒溫油浴中，反應一定時間后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷卻，停止聚合。打開封管，用THF稀釋產物，將聚合物溶液通過1個裝有活性Al2O3的柱子，以除去反應體系中的催化劑，然后，倒入甲醇與蒸餾水的混合溶液(V(甲醇)∶V(水)=2∶1)中使產物沉淀，過濾，得固體產物，于真空干燥。在這種反應條件下，所得產物實際上為接枝產物與未反應CBHM的混合物。為了將未反應的CBHM除去，將產物置入索氏提取器并用甲醇提取 5 d，再將其置于真空干燥箱中，在 50 ℃干燥，所得純接枝產物命名為P(VDF-CTFE)-g-PCBHM。

1.5 測試方法與表征

(1)1H-NMR：采用BRUKER AR 400型核磁共振波譜儀(400 MHz)，以四甲基硅烷為內標，CDCl3為溶劑。

(2) FT-IR：采用Perkin-Elemer Spectrum one型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr晶片液膜法。

(3) GPC：采用PERKINELMER 200Q 型色譜儀，以THF為溶劑。

(4) DSC：采用TA DSC 2010熱分析儀，氮氣保護，從室溫升至 200 ℃，再降至?40 ℃，然后升至200 ℃，升降溫速率為5 /min℃。

(5) WAXD：采用日本理學D/MAX 2550型X射線衍射(XRD)儀，掃描速度為 5 (°)/min。制備樣品時先將待測固體溶于 THF配成溶液，滴于玻片上，于35 ℃干燥箱中加熱10 h除去溶劑，再置于70 ℃真空干燥箱中加熱24 h，慢冷至室溫。

2 結果與討論

接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的具體合成路線如圖1所示。

2.1 對氰基聯苯基己氧醇的合成與表征

設計合成了對氰基聯苯基己氧醇，用1H-NMR對其進行表征，結果如圖2所示，其中：1H NMR (CDCl3)上 4.01×10?6，3.67×10?6，1.83×10?6和(1.67～1.40)×10?6處的吸收峰對應的是產物烷鏈上各個亞甲基上氫的吸收峰；7.67×10?6，7.62×10?6，7.51×10?6和6.97×10?6處的吸收峰則對應的是產物苯環上各對氫的吸收峰。

2.2 液晶基元CBHM的合成與表征

圖1 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM合成線路Fig.1 Synthetic route of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM

圖2 對氰基聯苯基己氧醇的 1H-NMR圖譜Fig.2 1H-NMR spectra of 4-Cyano-4-(6-hydroxyhexan-1-yloxy)-biphenyl

圖3 CBHM的 1H-NMR圖譜Fig.3 1H-NMR spectra of CBHM

圖3所示為液晶基元CBHM的1H-NMR圖。與圖2相比較可以看出：在1.94×10?6處出現1個單峰，為產物中甲基的吸收峰；而在6.09×10?6和5.54×10?6處出現的吸收峰為碳碳雙鍵由于正反異構所產生的吸收峰。

2.3 接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的合成與表征

圖4所示為接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的1H NM R圖。與圖3相比較可知：位于6.09×10?6和 5.54×10?6處的碳碳雙鍵的化學位移消失，表明經抽提后未接枝的液晶單體已除去。位于 4.01×10?6和4.17×10?6處的吸收峰在圖 4中合并為 1個峰。圖 3中各峰均向高場方向移動(見圖4)，其中，6.8～7.7×10?6處的峰歸屬為PCBHM上的苯環氫，證明PCBHM已成功接枝到聚合物P(VDF-CTFE)上。

圖4 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的1H-NMR圖譜Fig.4 1H-NMR spectra of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM

圖 5所示為 P(VDF-CTFE)與 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的紅外光譜圖。分析圖4可知：抽提后的聚合物中沒有液晶單體；與純二元聚合物相比，P(VDFCTFE)-g-PCBHM出現在2 220 cm?1處的峰是氰基的特征吸收峰；在1 718 cm?1處的峰是所接枝CBHM中酯羰基的特征吸收峰；在1 602 cm?1和1 500 cm?1處的吸收峰則反映了苯環的存在。紅外光譜進一步說明了接枝成功。

采用GPC測定所得聚合物的流出時間，結果如圖6所示。流出時間越短，表明該聚合物相對分子質量越大。從圖6可以看出：與純P(VDF-CTFE)相比，接枝后聚合物相對分子質量明顯增大，證明PCBHM支鏈成功接枝。同時，測得接枝聚合物的相對分子質量分布指數都小于1.30，比較理想。

圖5 P(VDF-CTFE)和P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of P(VDF-CTFE) and P(VDF-CTFE)-g-PCBHM

圖6 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的GPC圖譜Fig.6 GPC curves of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)

將P(VDF-CTFE)和接枝聚合物分別以5 /min℃升溫至200 ℃，記錄樣品的DSC曲線，對聚合物的結晶行為進行研究，結果如圖7所示。圖7中曲線3所示為P(VDF-CTFE)的DSC曲線，曲線1和2所示為所合成的不同分子量的接枝聚合物的DSC曲線。從圖7可以看出：接枝后聚合物的結晶行為發生了明顯的變化；P(VDF-CTFE)共聚物的DSC曲線上沒有出現熔融吸熱峰，而接枝產物的曲線上有吸熱峰，熔融溫度為80～95 ℃，說明存在晶體，聚合物由無定型轉變為部分結晶。由于該聚合物結晶行為比較復雜，對其結晶性能有待進一步研究。

圖7 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的DSC第二次升溫曲線Fig.7 DSC second heating curves of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)

采用廣角X線衍射(WAXD)對接枝聚合物的晶體結構進行研究。圖8所示為P(VDF-CTFE)及其不同相對分子質量接枝聚合物的 XRD曲線，其中，接枝聚合物所得XRD曲線1和2呈現出雙峰花樣。已有研究[15]表明：落在高角度(約 20°)的峰對應極性β相(全反式構型)，而落在低角度(約18°)的峰則對應非極性α相(TG構型)。圖中曲線3所示為純P(VDF-CTFE)的衍射結果，其17.2°處呈現出的衍射峰是非極性α相(100)面的反射形成的，而接枝聚合物除在相同的位置產生對應非極性α相的衍射峰以外，還在19.7°處明顯產生了對應極性β相的(200，110)衍射峰。這一變化表明液晶基元引入后能誘導聚合物結晶，與實驗預期結果相符合。當聚合物分子呈全反式構象時，電偶極矩最大，因此，極性β相的增加有利于提高材料的電致伸縮性。

圖8 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的X線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction patterns of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)

3 結論

(1) 采用原子轉移自由基聚合(ATRP)法，直接以P (VDF-CTFE)共聚物作為反應的大分子引發劑，將液晶基元 CBHM 接枝到其主鏈上。質子核磁共振(1H NMR)、紅外光譜(FT-IR)和凝膠液相色譜(GPC)的結果證明接枝成功。

(2) 接枝后聚合物中明顯出現了有利于提高材料電致伸縮性的極性β相，證明支鏈PCBHM的引入會對聚合物的結晶性能產生明顯的影響。對該接枝聚合物具體結晶行為及其機電性能的表征有待于進一步研究。

(3) 本文所用合成方式為其他含 CTFE的氟聚合物的修飾改性提供了一種可行的方法。

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