逐步固溶處理對Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金組織和局部腐蝕性能的影響

陳康華，巢宏, ，方華嬋，肖代紅，陳送義

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 湖南晟通科技有限公司，湖南 長沙，410200)

7×××系鋁合金具有強度高、密度低、熱加工性好等優點，是航空航天領域的主要結構材料。現代航空航天工業的不斷發展，要求高強鋁合金具有更高的強度、斷裂韌性及抗腐蝕性能[1?3]。近年來，材料工作者通過優化合金的成分設計，采用新型的制坯方法成形加工及熱處理工藝，研制開發出多種使用性能更好的超高強鋁合金，其中，熱處理工藝的探索和改進是目前材料工作者的研究熱點[4?7]。固溶是該系合金熱處理過程中的關鍵環節之一。固溶處理中合金組織的變化、再結晶和第一相溶解程度將對后續熱處理過程產生顯著的影響，從而影響產品的最終性能。傳統的鑄錠均勻化溫度和變形組織固溶溫度均低于非平衡低熔共晶點，粗大化合物相很難溶解徹底。要使非平衡結晶的粗大化合物相充分溶解，在不產生過燒的情況下，應盡可能升高固溶溫度，延長固溶時間。但隨著固溶溫度的升高及固溶時間的延長，又會導致再結晶增多、晶粒長大，從而導致合金的強度降低。因此，合金只有在再結晶程度盡量少甚至不產生再結晶的前提下，第一相顆粒充分溶解，固溶處理才會達到最佳效果。高溫短時的強化固溶處理可以使再結晶發生程度減小，但由于固溶時間較短，因而不適于工業應用。本文作者針對變形量較大的 7×××鋁合金熱鍛板材采用硬度和電導率測試，金相和掃描電鏡觀察以及局部腐蝕性能分析等方法，研究低溫保溫加高溫固溶的逐步固溶處理對該合金的微觀組織和局部腐蝕性能的影響，以便為實際生產制定合理的工藝參數提供依據。

1 實驗

1.1 樣品制備

用高純鋁(99.997%，質量分數，下同)、工業純Mg(99.9%)和工業純Zn(99.9%)為原料，Zr和Cu以中間合金形式加入，采用實驗室自制的熔煉系統制備直徑為45 mm、高為60 mm的Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金鑄錠。鑄造熔煉溫度為700～740 ℃，合金的名義成分為：Zn 6.5%，Mg 2.4%，Cu 2.2%，Zr 0.15%，A1余量。鑄錠在465 ℃均勻化處理24 h后銑面，再經過400 ℃保溫30 min處理后，鍛制成厚度為10 mm的板材，總變形量為83.3%。

鍛壓后的合金分為 3組，命名為 1號、2號、3號合金試樣。對這3組試樣分別進行常規固溶、緩升溫固溶熱處理和逐步固溶熱處理。3組試樣經固溶處理后統一采用峰值時效處理，即在130 ℃保溫24 h。合金熱處理工藝參數見表1。

1.2 性能測試及組織觀察

用 HBRVU?187.5型布洛維硬度計測量合金硬度(實驗加載力為 980 N)，測試5個點，取平均值；用7501型渦流電導儀測定合金的電導率；樣品經拋光后，用鉻酸試劑腐蝕，在PME3?313uN型倒置式金相顯微鏡下觀察合金再結晶組織。采用X?650型掃描電鏡觀察合金試樣剝落腐蝕試驗后的表面。

晶間腐蝕按照GB 7998—87標準[8]執行。實驗時試樣實驗面積與溶液體積之比小于2 dm2/L，試驗溫度為(35±2) ℃，在3% NaCl+0.5% H2O2水溶液中浸蝕試驗6 h。將腐蝕后的試樣于垂直合金軋制方向的一端切去約 5 mm，采用其斷面試樣制備金相試樣，不經浸蝕，在PME3?313uN型倒置式金相顯微鏡上觀察晶間腐蝕敏感性。

剝落腐蝕(EXCO)實驗參照HB 5455—90標準[8?9]進行。在標準EXCO溶液中，NaCl，KNO3和HNO3的濃度分別為4.0，0.5和0.1 mol/L，溶劑為蒸餾水(或去離子水)。實驗溫度恒定為(25±2) ℃，腐蝕介質體積與腐蝕面面積之比為30 mL∶1 cm2。將試驗合金在溶液中浸漬48 h，在24 h內不間斷地觀察評定等級，并用數碼相機進行照相記錄。48 h后將樣品取出在潮濕狀態時直接檢驗，并按照評級標準評定等級，然后用水沖洗，在30%硝酸溶液中浸泡2～3 min 去除腐蝕產物，再經水洗、吹干。

應力腐蝕裂紋擴展速率采用 DCB試樣測定，按GB/T 12445.1—1990《高強度合金雙懸臂試樣應力腐蝕試驗方法》進行，裂紋擴展方向為試樣(L-T面)長向，實驗介質為 3.5% NaCl 水溶液，溶液溫度控制在(35±1) ℃。用讀數顯微鏡跟蹤測量并記錄兩表面裂紋擴展時的長度和相應的時間，由每個測量時間的平均裂紋長度a，再根據下式計算相應的裂紋尖端應力強度因子KI，做 da/dt?KI曲線，試樣尺寸滿足B≥2.5(KIC/σ0.2)2，且(1?a)≥2.5(KIC/σ0.2)2。

式中：s為加載位移(mm)；E為材料的彈性模量(GPa)；h為試樣的半寬高(mm)；a為平均裂紋長度(mm)；KI為裂紋尖端應力強度因子(MPa·m1/2)。

表1 試驗合金固溶和時效處理工藝參數Table 1 Solution-aging process parameters of experiment alloys

2 結果與分析

2.1 再結晶組織

圖1所示為試驗合金經熱處理后的微觀組織。由圖1可看出：經常規固溶+峰時效處理的1號試樣顯微組織中再結晶十分明顯，且晶粒粒徑不一；2號試樣(圖1(b))經緩升溫固溶+峰時效處理后顯微組織中再結晶晶粒明顯長大，其中大角度晶粒發生界面遷移，相互合并，呈纖維條狀分布；3號試樣(圖1(c))經過有低溫保溫處理的逐步固溶處理后，再結晶數量顯著減少，保留了大量的亞晶組織。

圖1 不同固溶處理Al-Zn-Mg-Cu合金再結晶顯微組織Fig.1 Recrystallization structures of experiment alloys quenched after different solution-treatments

合金進行逐步升溫固溶處理時，第一級低溫保溫處理發生的過程主要是回復過程。回復與再結晶都是由變形儲能來驅動的，它們是一個競爭過程。一旦發生再結晶，就不可能產生進一步回復，回復的程度又取決于再結晶發生的難易。相反，由于回復消耗了變形儲能，因而再結晶的驅動力降低[10]。第一級低溫保溫處理時發生大量回復，第二級固溶處理時再結晶程度小，如圖 1(c)所示。而沒有經過低溫保溫處理的 1號合金在進行常規固溶處理時，來不及釋放的變形儲能誘使基體形核產生大量再結晶，如圖 1(a)所示。與1號試樣相比，2號試樣因為升溫過程比較緩慢，再結晶晶粒有充分的時間長大，故形成如圖1(b)所示的幾乎不含有亞晶的條狀組織。

2.2 晶間腐蝕

經過不同固溶和相同時效工藝處理的 Al-Zn-Mg-Cu鋁合金在晶間腐蝕液中浸泡6 h后，其縱截面晶間腐蝕形貌如圖2所示。由圖2可知：所有樣品在腐蝕溶液中浸泡6 h都發生了不同程度的腐蝕。其中經過常規固溶處理的1號試樣晶間腐蝕的深度最大，如圖2(a)所示；而經過逐步固溶處理的3號試樣晶間腐蝕深度最小，如圖 2(c)所示；經過緩升溫固溶的 2號試樣晶間腐蝕深度介于兩者之間。這說明在固溶過程中低溫段的保溫處理對晶間腐蝕的影響很明顯。

關于鋁合金的晶間腐蝕機理，主要有3種觀點：(1) 認為晶界區域(晶界陽極相或無沉淀析出帶)與基體的腐蝕電位不同導致電偶腐蝕發生，進而發展成晶間腐蝕[11]；(2) 由于無沉淀析出帶，因而晶界區域的擊穿電壓與基體的擊穿電壓不同[12]；(3) 晶界析出相溶解形成閉塞浸蝕環境，導致沿晶界連續腐蝕[13]。因此，晶間腐蝕與合金中的晶粒結構、晶界無沉淀析出帶及晶界析出相情況等組織特征密切相關。

一般地，粗大的再結晶晶粒組織對合金的抗晶間腐蝕能力產生不利影響，這種影響隨著過飽和固溶體的分解而增強。小角度晶界或亞晶界具有更強的抗腐蝕能力，這主要是由于亞晶界較大角度晶界具有更高的室溫結合強度，亞晶界較大角度晶界上的析出相尺寸小，晶界無沉淀析出帶更窄。3號試樣經過逐步固溶中第一級低溫段回復處理后，消耗了大量變形儲能，導致基體再結晶驅動力減少。金相組織觀察結果顯示：時效組織中絕大部分為尺寸更細小的亞晶粒(圖1(c))，因而經逐步固溶處理后的3號合金試樣要比經常規固溶處理的1號試樣具有更強的抗晶間腐蝕能力。

2.3 剝落腐蝕

圖2 不同固溶處理Al-Zn-Mg-Cu合金晶間腐蝕顯微組織Fig.2 Intergranular corrosion microstructures of Al-Zn-Mg-Cu alloy after different solution-treatments

通過肉眼觀察可以看出：在EXCO 溶液中浸泡腐蝕過程中，1～3號試樣均產生了不同程度的剝蝕。3號合金試樣(圖3(c))主要表現為較均勻的點狀腐蝕，同時伴隨有少量鼓泡、起皮等較明顯的剝落腐蝕特征，但溶液中剝蝕產物很少，剝落腐蝕程度較低；1號和 2號合金樣品(圖3(a)和圖3(b))腐蝕面積較大，表面鼓泡已全部裂開，分層并向金屬內部縱深發展，溶液中有大量剝蝕產物，且隨著剝蝕浸泡時間延長，剝蝕程度加重；與2號試樣相比，1號試樣剝蝕程度顯得更嚴重，浸泡48 h后1號試樣的腐蝕等級已經達到EC級(圖3(a))。由此可見：經逐步固溶處理的3號試樣抗剝落腐蝕能力明顯提高。按照HB 5455—90評級標準對各試樣在實驗時間內進行剝落腐蝕等級評定，結果見表 2。此外，在剝蝕試驗結束后截取剝蝕試樣制成金相試樣進行觀察，發現3個試樣表層下均有明顯的晶間腐蝕發生。

表2 合金樣品在EXCO溶液中浸泡后的腐蝕等級Table 2 Ratings of exfoliation corrosion after immersion into EXCO for different time

剝落腐蝕是 Al-Zn-Mg-Cu 系合金局部腐蝕形式之一，所表現的規律與晶間腐蝕一致。剝落腐蝕是內應力與晶間腐蝕協同作用下所發生的一種腐蝕形態，其本質是晶界上優先發生腐蝕[14?15]。對于 Al-Zn-Mg-Cu合金，在腐蝕環境中，晶界上的η相和無沉淀析出帶(PFZ)以及鋁基體都可優先溶解，但作為陽極溶解的趨勢更為嚴重。PFZ和η相溶解后產生的不溶性腐蝕產物的體積大于所消耗的金屬體積，從而產生“楔入效應”，支撐上面沒有腐蝕的金屬層，同時使晶界受到張應力作用，加速裂紋的萌生與擴展，從而造成腐蝕沿晶界擴展，引起分層剝落。

當晶粒呈平行于材料表面、寬而長的扁平狀時，在腐蝕環境中，很容易造成析出相沿著晶界的連續溶解，從而導致合金的抗腐蝕性能急速下降。晶界是一種重要的面缺陷，如晶界具有表面能，擴散快，晶界附近容易聚集雜質，相變容易發生等。由于溶質原子聚集在晶界上會導致整個系統能量下降，還可降低界面能，這就為晶界上優先形成析出相提供了驅動力。如未經過逐步固溶處理的1號和2號合金樣品(圖3(d)和圖3(e))，腐蝕正是沿著其析出相連續分布的晶界發展，連續貫通，呈現層狀剝落。圖3(d)所示的常規固溶樣品基體組織中存在大量的再結晶晶粒，而剝落腐蝕正是沿著這些再結晶晶粒的晶界連續、縱深擴展。同時，基體組織中未發生再結晶或晶粒未長大的亞晶粒區域卻極少腐蝕。相反，經過逐步固溶處理后的 3號合金樣品因基體組織中只存在極少數的再結晶晶粒，而晶界析出相并不能在亞晶界或尺寸較小的再結晶晶界上連續的分布，也就不能為剝落腐蝕的連續擴展提供通道，腐蝕僅發生在樣品表層的亞晶粒區域(圖3(f))，抗剝落腐蝕性能得到明顯提高。

圖3 樣品在EXCO溶液中浸泡48 h后的表面剝落SEM形貌和橫截面腐蝕形貌Fig.3 Surface SEM morphologies and cross-sectional microstructures of alloy immers in EXCO for 48 h

2.4 應力腐蝕性能

圖4 不同固溶處理的Al-Zn-Mg-Cu合金樣品應力腐蝕開裂擴展速率v與臨界應力場強度因子KI關系曲線Fig.4 Curves of stress corrosion crack growth rate v and stress intensity factor KI of samples after different solution-treatments

圖4所示為試驗合金在不同固溶處理下的應力腐蝕開裂擴展速率與應力場強度因子關系曲線。由圖4可知：由常規固溶處理的1號試樣和緩升溫固溶處理的 2號試樣應力腐蝕開裂界限應力場強度因子KISCC分別為 9.5 MPa·m1/2和 8.2 MPa·m1/2。而 3 號試樣經過由低溫保溫處理的逐步固溶處理后，其合金應力腐蝕裂紋擴展速率顯著下降，臨界應力場強度因子KISCC提高到17.6 MPa·m1/2，并且應力腐蝕平臺區的裂紋擴展速率也呈下降趨勢。這說明經逐步固溶處理后，合金的抗應力腐蝕性能顯著提高。

應力腐蝕開裂是在拉應力和腐蝕環境共同作用下引起的腐蝕破壞，一般為低應力沿晶脆性斷裂。鋁合金經過熱處理后，基體沉淀和晶界沉淀的種類、大小和分布、無沉淀帶的寬度以及分布等發生了變化，而這些對其力學和應力腐蝕性有重要影響。因此，晶界的結構性質和化學性質決定了合金抗應力腐蝕的性能。試驗結果表明：經逐步固溶處理后合金既具有較高的硬度，又具有優異的抗應力腐蝕性能，這與其內部組織結構的改變密切相關。由圖1可知：經逐步固溶處理的3號試樣和未經逐步固溶處理的1號和2號試樣，其合金組織中均有再結晶出現，但1號和2號試樣組織中的再結晶數量較多，尺寸較大，3號試樣則與之相反。顯然，經過逐步固溶處理后，有效地抑制了再結晶晶粒的長大，使合金保留更多小角度晶界的亞晶粒。這種晶界結構的改變將直接影響到隨后時效處理過程中析出相在晶界的析出分布狀態。研究結果表明[16?17]：與大角度晶界或再結晶晶粒晶界相比，小角度晶界的能量低，晶界與晶內的電位差小，時效析出相在小角度晶界上的富集程度遠低于大角度晶界或再結晶晶粒晶界的富集程 度，不易形成連續的晶界析出相，有利于合金抗應力腐蝕性能的提高。事實上，晶界析出相往往作為陽極，而應力腐蝕有沿晶界析出相優先進行的傾向。當晶界析出相由連續分布變為不連續分布時，在一定程度上切斷了陽極腐蝕通路，從而提高了材料的抗應力腐蝕性能。

3 結論

(1) 在逐步固溶處理過程中，合金經過低溫保溫處理，降低了基體再結晶的驅動力，從而使合金在后續固溶過程中再結晶體積分數顯著減少，且合金的硬度也有所提高。

(2) 逐步固溶處理控制合金再結晶體積分數，提高合金的晶間腐蝕、剝落腐蝕和應力腐蝕抗力，與常規固溶相比，Al-Zn-Mg-Cu合金經逐步固溶處理后，剝落腐蝕敏感性降低，合金的剝蝕等級由EC提高為EA。

(3) 經逐步固溶處理后，Al-Zn-Mg-Cu合金應力腐蝕裂紋擴展速率顯著下降，臨界應力場強度因子KISCC由 9.5 MPa·m1/2提高到 17.6 MPa·m1/2。

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