高純硼酸的制備及其影響因素

龔殿婷，李鳳華，樊占國，姜濤

(1. 遼寧石油化工大學 職業技術學院，遼寧 撫順，113001；2. 東北大學 材料與冶金學院，遼寧 沈陽，110004)

硼酸是一種多功能的化工原料，在國民經濟及工農業生產發展中占有重要的地位。由于傳統制備工藝與低品位硼資源的限制，高純硼酸在國內不易獲得，主要依賴于進口。近年來，大量的進口高純硼酸進入我國市場，與國內產品相比，國外硼酸各項指標均遠遠高于國內產品的同類指標。高純硼酸用作高純試劑及生產各種高純硼酸鹽晶體原料，在高科技領域中應用較廣。在核工業中，大都使用核級天然硼酸代替同位素10B作為中子慢化劑、捕集劑和冷卻劑，并且用量很大[1]。硼砂的酸化中和法技術成熟，是國內外傳統的硼酸生產方法[2?3]，但傳統工藝制備的硼酸成品中雜質含量較高，硼酸的純度只能達到試劑標準，遠遠不能滿足于國防科技中核級硼酸對純度和雜質指標的要求。從工藝控制方面出發，改進硼酸生產的技術水平，提高產品的結晶完整性，減少雜質吸附，對提高產品質量是很關鍵的。為此，本文作者在傳統硼酸制備工藝的基礎上，以分析純硼砂為原料，通過酸化并結合離子交換吸附樹脂法及重結晶法制備高純硼酸。由于影響結晶過程與晶體形貌的因素很多，如溶液的過飽和度、酸度、結晶溫度、結晶時間、攪拌速度、強磁場作用以及溶液中存在的雜質等[4?8]，因此，本文作者著重探討高純硼酸制備過程中各步工藝相關因素對硼酸純度與結晶率的影響。

1 實驗

1.1 HCl氣體中和反應法制備粗硼酸

準確稱取一定量分析純硼砂于去離子水中，磁力攪拌加熱至95 ℃，完全溶解后，保持濾液溫度在85 ℃左右，用石英砂漏斗快速過濾。利用恒溫水浴對濾液加熱至90 ℃，采用自制啟普發生器，通入HCl氣體中和硼砂反應，控制溫度不超過102 ℃，反應3～5 min后，檢測溶液酸度pH為3～4。將反應好的物料選取多種降溫方式，最后放入8 ℃低溫恒溫槽中，恒溫冷卻結晶8 h后，離心分離，真空吸濾，洗滌，用精密pH試紙檢測結晶體表面pH為3～4。將結晶體置于50 ℃真空干燥箱中烘干后即得硼酸粗品。母液中含有少量硼酸和鈉鹽，返回酸解中和工序，循環利用。

1.2 離子交換吸附法制備二次硼酸

將粗品硼酸配制成不飽和溶液，加熱至50～60 ℃使硼酸溶解，溶解后趁熱用石英砂過濾，冷卻后將濾液注入處理過的強酸強堿混合床離子交換柱中，控制流速為8～10 mL/min。將經過離子交換的溶液低溫加熱濃縮，再經微孔濾膜過濾后置于密封塑料杯中，放入5 ℃低溫恒溫槽冷卻，使硼酸結晶析出，經離心分離，真空吸濾，洗滌，真空干燥得二次硼酸粗品。

1.3 重結晶制備高純硼酸

將二次硼酸粗品配制為飽和溶液，采用冷凝回流裝置加熱直至溶質全部溶解，先快速降溫至50 ℃，再緩慢降溫至10 ℃于低溫恒溫槽中冷卻結晶。離心分離后，用石英砂抽濾，并用少量高純水噴霧洗滌多次并抽干。將結晶的硼酸置于50 ℃真空干燥箱中，烘2 h。打開真空干燥箱，擦去箱內水分，并繼續在30～40 ℃烘干樣品，從而得到硼酸成品。

在掃描電鏡下觀察硼酸結晶體形貌，采用氫氧化鈉電位滴定法檢測硼酸產品的純度，采用分光光度法測定硼酸中鐵含量，采用光電比濁法測定氯化物及硫酸鹽雜質含量[9]。

2 結果與討論

2.1 中和反應制備粗硼酸過程中的影響因素

工業上采用鹽酸或硫酸生產硼酸，粗產品純度可達99.00%，經提純可達分析純(99.50%)級別。采用氣相HCl取代液相鹽酸減少了雜質污染，硼酸純度可達99.70%。中和反應是化學試劑提純的一種手段，在提純過程中，要嚴格控制掌握中和反應的規律，主要是控制酸堿度即反應液pH、中和(酸解)初始溫度、溶液的固液比、結晶溫度、結晶時間、攪拌速度等反應條件。

pH對反應進行與硼酸晶體的形狀都有一定影響。若酸加入量不足，則減緩硼酸晶核的析出，容易形成大的鱗片狀晶體，同時硼砂轉化不完全，剩余的硼砂混入硼酸晶體中，將影響產品質量；若酸過量，則硼酸晶核的形成速度太快，結晶體細小，同時酸性太強易使設備受到腐蝕。本實驗利用啟普發生器，通入HCl氣體進行中和反應，不僅可控制氣體流量，還避免了傳統工藝中由加酸酸化而引入酸中雜質。實驗中控制反應溶液pH分別為1～2，2～3，3～4，4～5和5～6，所得硼酸純度與結晶率如圖1所示。

從圖1可見：當反應溶液pH值為2～3和3～4時，硼酸的純度均到達99.6%(質量分數)以上，結晶率大于85%(質量分數)。工廠生產硼酸時，在純度達到要求后，主要考慮產品的產出率，通常會選擇pH為2～3。實驗以制備高純硼酸為目的，因此，選取反應液最佳 pH為3～4。

在酸解反應過程中，提高浸出溫度，有利于反應的進行。由于硼酸具有揮發性，工業上將中和初始溫度選擇75～85 ℃。實驗中選取酸解溫度分別為20，75，80，85，90和95 ℃，酸解初始溫度對硼酸結晶率和純度的影響見圖2。從圖2可以看出，當中和初始溫度為90 ℃時，結晶率超過85%(質量分數)，硼酸純度達到99.7%以上，相對于工業選取溫度，結晶率稍低，但純度有所提高。

圖1 不同pH對硼酸結晶率和純度的影響Fig.1 Effects of different pH values on crystallization of boric acid

圖2 酸解初始溫度對硼酸結晶率和純度的影響Fig.2 Effects of acidolysis temperature on crystallization of boric acid

固液相的溶解反應為一個逐步的過程，當溶液處于飽和狀態時，結晶物質才從水溶液中析出[10]。通常溶液可處于3種狀態：穩定態、介穩態和不穩定態。在理想狀態下，硼酸的結晶過程是在介穩態區域進行的。選取合適的固液比有利于硼酸晶體的析出，提高硼酸產出率。實驗中選取硼砂與水質量比為1∶2與1∶3，所得硼酸純度分別為 99.74%與 99.75%，相差僅為0.01%，而所得硼酸結晶率分別為85.86%與68.42%，二者相差17.44%。因此，確定最佳固液比為1∶2。

結晶溫度的選擇主要依據物質在不同溫度下的溶解度變化。硼酸的溶解度隨溫度升高而增大，而氯化鈉的溶解度受溫度影響很小，因此，可通過控溫冷卻分離硼酸和氯化鈉。實驗分別選取結晶溫度為5，8，10和15 ℃，所得實驗結果見圖3。從圖3可見：在5～15 ℃時，硼酸純度均在99.6%以上，結晶率相差不大；在10 ℃以下時，結晶率超過85%，本實驗選擇結晶溫度為5～8 ℃。

圖3 不同結晶溫度對硼酸結晶率和純度的影響Fig.3 Effects of different crystallization temperatures on crystallization of boric acid

隨著溫度的降低，過飽和度在介穩區不斷上升，晶核的形成與生長同時進行。實驗中選取2種降溫方式：自然冷卻與快速降溫。結果發現：不同的降溫方式對硼酸的結晶率影響不大[11]。在光學顯微鏡下觀察結晶體，自然冷卻得到的晶體為大的鱗片狀，而快速冷卻得到的晶體中有細小顆粒狀，但粒徑很小?？梢娎鋮s速度對晶體的形狀影響很大。實驗中發現采用高溫時快速冷卻，待降至一定溫度后，再中速降溫，最后緩慢冷卻，可以保證硼酸結晶體多數為具有一定粒度的顆粒。

濃度隨時間的變化在一定程度上反映了結晶動力學。在結晶過程中，溶液中存在濃度梯度，在開始的某段時間內，濃度實際上保持不變或變化較小。若結晶時間短，則溶液中呈固液溶解平衡狀態，晶粒較小；若時間足夠長，則自然將有利于晶粒的持續增長。若結晶時間過度延長(如幾天)，則已析出的硼酸晶體則會有結塊趨勢[12]，而且會增大制冷能耗。實驗中當結晶時間超過8 h時，結晶率達到85%以上，晶體無結塊。

攪拌溶液，可加快晶核出現。攪拌速度過快，會有一些晶體受到磨損而產生破碎微粒，但不改變晶型；攪拌速度過慢，晶粒易結成晶簇，將母液包藏在晶粒間，會降低產品的純度。在晶相大量析出階段，應停止攪拌，否則，聚集體將被破壞，同時會增加能耗。Sahin等[13]研究了50～200 r/min的攪拌速度對硼酸結晶的影響，發現當攪拌速度為200 r/min時，硼酸的結晶率及晶體形狀比較理想。本實驗將攪拌速度增加為300～1 200 r/min。通過實驗發現：慢速攪拌(約 300 r/min)有助于硼酸晶體的生成，結晶率在99.70%附近，在光學顯微鏡下觀察，晶體呈細小顆粒狀。

2.2 離子交換樹脂吸附提純過程中的影響因素

實驗采用混合床進行離子交換，交換裝置中添加濾膜過濾，可去除漂浮于溶液表面的浮塵以及樹脂預處理時殘留的大孔徑有機污染物等雜質。離子交換樹脂選用732號強酸性陽離子與717號強堿性陰離子交換樹脂。當硼酸溶液流過離子交換樹脂柱時，溶液中的 Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，Cu2+，Pb2+，Zn2+，Na+和NH4+等被強酸性樹脂所交換，而硼酸溶液中的雜質陰離子(如 SO42?，NO3?和 Cl?等)被強堿性樹脂所交換。雖然強堿性陰樹脂對硼酸也有一定的吸附作用，但是較SO42?和Cl?等解離度大的酸根離子來說要弱得多。若使用弱堿性陰離子交換樹脂，雖不吸附硼酸，但是，對中強度和較弱的酸根(如 PO43?和 S2?等)除去能力較小[14]?？紤]實驗原料的純度及高純硼酸中各雜質含量指標，離子交換的重點放在對溶液中陰離子的吸附，故實驗中選用陰、陽離子樹脂體積比為3∶1。

離子交換過程主要包括：離子從溶液通過樹脂顆粒表面液膜擴散到樹脂顆粒的表面，離子從顆粒表面擴散到顆粒內部交換基團，基團上的離子交換、被交換下來的離子從基團處向樹脂顆粒表面擴散，離子通過表面液膜向溶液中擴散[14]。流速是離子交換過程中的重要因素。流速過低，樹脂外層液膜加厚，離子穿透液膜的時間增長，影響交換速度，不利于交換反應的進行；過高的流速雖然使液膜減薄，縮短了液相與樹脂的接觸時間，但增加了工作層厚度，降低成樹脂工作交換容量，使交換時間過長，會造成水質惡化和樹脂破損。實驗中選擇流速為8～10 mL/min，交換時間在40 min之內，交換層高度為30 mm左右，始漏量大于96%，既提高膜擴散速度，又使離子與樹脂有足夠的反應時間，可保證交換的順利進行。

2.3 重結晶過程中的影響因素

在中和反應過程中單因素實驗的基礎上設計了正交實驗，研究不同影響因素同時作用時硼酸溶液結晶率的變化規律及各因素的影響主次順序，從而確定硼酸溶液重結晶實驗的最佳實驗條件。分別選取硼酸溶液中硼酸質量分數(26.0%，28.5%和 31.0%)、結晶溫度(5，10和15 ℃)、結晶時間(10，15和20 h)、攪拌強度(0，300和1 000 r/min)為正交因素，設計了4因素3水平正交實驗[15]。在選定的實驗條件下，對硼酸重結晶影響因素正交實驗進行的單指標極差分析。結果表明：4因素的極差順序為：R濃度＞R結晶溫度＞R結晶時間＞R攪拌強度，即影響硼酸重結晶的主要影響因素為硼酸溶液中硼酸的質量分數和結晶溫度，結晶時間次之，攪拌強度的影響最小。該結果與單因素實驗結果一致。同時，正交實驗結果表明：硼酸溶液中硼酸質量分數為28.5%～31.0%，最終結晶溫度為10 ℃，硼酸的結晶時間為15 h，采用慢速攪拌為重結晶的最優條件，最終所得硼酸產品純度可達到99.99%。

3 硼酸的實驗檢測

實驗制備的高純度硼酸與分析純硼酸的 SEM 像如圖4所示。由圖4可以看出：分析純硼酸呈大而密集的片狀或塊狀，而本實驗制得的高純硼酸則呈現分散的顆粒狀，但顆粒粒徑不均勻。

圖4 硼酸的SEM像Fig.4 SEM images of boric acid

將進口高純硼酸中主要雜質含量指標與分析純硼酸比較，發現僅鐵(Fe)、氯化物(以Cl?計)和硫酸鹽(以SO42?計)的含量遠小于分析純指標。由于實驗用水為去離子水，實驗中沒有引入其他雜質，因此，對照高純硼酸中各項雜質指標，本研究主要檢測硼酸產品的純度以及硼酸中鐵、氯化物、硫酸鹽雜質含量。硼酸純度采用氫氧化鈉電位滴定法測定，Fe含量采用分光光度法測定，Cl?和SO42?采用光電比濁法測定。經測定，硼酸產品純度可達到 99.99%，Fe含量小于0.000 2%，Cl?含量小于 0.000 1%，SO42?含量小于0.000 3%，結果均在高純硼酸出廠標簽所示含量范圍內。

4 結論

(1) 通過改變現有硼砂酸化過程中的反應工藝條件，采用HCl氣體代替傳統工藝中加入鹽酸中和，避免了直接加入鹽酸溶液引入的雜質，實驗中無廢氣排出。得到最佳工藝條件如下：加酸溫度為90 ℃，溶液pH為3～4，酸化浸出溫度為95～100 ℃，硼酸結晶溫度為8 ℃，結晶時間為8 h。制備的粗硼酸純度可提高到99.70%以上。

(2) 采用強酸強堿樹脂混合床提純硼酸，其中717號強堿性陰離子與732號強酸性陽離子體積比為3∶1，流速為8～10 mL/min，產品的純度可提高至99.90%。

(3) 在重結晶過程中，控制硼酸溶液中硼酸質量分數為28.5%～31.0%，硼酸結晶率可達88%以上，降低結晶溫度至10 ℃，延長結晶時間至15 h附近，采用慢速攪拌結晶并選取適當的降溫方式，所得硼酸晶體呈細小顆粒狀。重結晶后硼酸產品純度可達到99.99%，其中所測Fe，Cl?和SO42?雜質含量在高純硼酸出廠標簽所示含量范圍內。

[1] Kumar S D, Venkatesh K, Maiti B. Determination of chloride in nuclear-grade boron carbide by ion chromatography[J].Chromatographia, 2004, 59(3/4): 243?245.

[2] Mergen A, Demirhan M H, Bilen M. Processing of boric acid from borax by a wet chemical method[J]. Advanced Powder Technol, 2003, 14(3): 279?293.

[3] 鐘耀榮. 硫酸法制硼酸過程中提高回收率的研究[J]. 化工礦山技術, 1996, 25(4): 35?37.ZHONG Yao-rong. Study on improving recovery rate of sulfuric acid process to prepare boric acid[J]. Chemical Mining Technology, 1996, 25(4): 35?37.

[4] Li L, Chen S. A study on role of physical fields in sucrose crystallization[J]. South China University of Technology, 1994,22(3): 50?59.

[5] 趙龍濤, 李入林, 張明海. 影響硼酸結晶形狀的因素[J]. 海湖鹽與化工, 2003, 32(5): 15?17.ZHAO Long-tao, LI Ru-lin, ZHANG Ming-hai. Impact factors on the morphology of boric acid crystal[J]. Sea Lake Salt and Chemical, 2003, 32(5): 15?17.

[6] Sahin ?, Bulutcu A N. Effect of electrical field on dendritic growth of boric acid[J]. Crystal Research and Technology, 2003,38 (1): 47?55.

[7] Sahin ?, ?zdemir M, Kendirci H, et al. Determination of growth and dissolution mass rate of boric acid[J]. Journal of Crystal Growth, 2000, 219(1/2): 75?82.

[8] Tuna H H，Epslein A，Sowa M，et al. Proceedings of international symposium on industrial crystallization[M].Beijing：Academic Press, 1998: 138?141.

[9] GB 628—93. 化學試劑－測定通用方法[S].GB 628—93. Chemical reagent-general method of determination[S].

[10] Bechtlff B. The kinetics of heterogeneous solid-liquid reaction crystallizations-an overview and examples[J]. Chemie Ingenieur Technik, 2001, 73(5): 453?460.

[11] 龔殿婷, 劉湘倩, 李鳳華, 等. 硼砂酸化法制備硼酸過程中影響因素研究[J]. 硅酸鹽通報, 2008, 27(5): 1051?1054.GONG Dian-ting, LIU Xiang-qian, LI Feng-hua, et al. Study of effect factors in boric acid preparation by borax acidification[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2008, 27(5):1051?1054.

[12] Cleaver J A S, Karatzasa G, Louisa S, et al. Moisture-induced caking of boric acid powder[J]. Powder Technology, 2004,146(1/2): 93?101.

[13] Sahin ?. Effect of borax on the crystallization kinetics of boric acid[J]. Journal of Crystal Growth, 2002, 236(1/3): 393?399.

[14] 王廣珠, 汪德良, 崔煥芳. 離子交換樹脂使用及診斷技術[M].北京: 化學工業出版社, 2004: 72?74.WANG Guang-zhu, WANG De-liang, CUI Huan-fang.Application of ion exchange resin and diagnostic techniques[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 72?74.

[15] 龔殿婷, 李鳳華, 樊占國, 等. 硼酸重結晶過程影響因素研究[J]. 東北大學學報: 自然科學版, 2008, 29(12): 1734?1737.GONG Dian-ting, LI Feng-hua, FAN Zhan-guo,et al. Studies on influence factors of H3BO3recrystallization[J]. Journal of Northeastern University: Natural Science, 2008, 29(12):1734?1737.