乙二胺反應型包覆硝酸銨及其在疊氮聚醚推進劑中的應用

張旭東,李建民,楊榮杰,朱立勛,趙信歧

(1.北京理工大學材料科學與工程學院,北京 100081;2.西安北方惠安化學工業有限公司,陜西 西安 710302)

引 言

硝酸銨(AN)是低特征信號、鈍感和低成本推進劑的優選氧化劑[1],但 AN在使用溫度范圍內的晶型轉變、表面高極性、強吸濕性和能量較低等問題,嚴重影響了其在推進劑中的應用。使用含相穩定硝酸銨(PSAN)可解決 AN在使用溫度范圍內的轉晶問題[2],但仍未改善 AN的表面高極性和強吸濕性問題,對該推進劑的力學性能和使用壽命仍有不利影響。用有機物對AN顆粒包覆,使其表面被弱極性、疏水性基團覆蓋,是降低其表面極性,改善吸濕性和抗結塊性的有效途徑,國內外已經做了大量研究 工 作。 Damse[3]、 Castorina[4]、 Malash[5]和Heikal[6-7]等使用二氯代環二聚體、尿素、木素磺酸鹽、酰胺與礦物油混合物等物質包覆 AN顆粒,改善了 AN的吸濕性和抗結塊性。張杰[8]、殷永霞[9]、葉志文[10-11]、胡企強[12]等用偶聯劑、表面活性劑等物質包覆 AN顆粒,對降低 AN顆粒表面的極性和吸濕率都有明顯效果。但他們所選的包覆物,主要是通過物理沉積和分子間的作用力與 AN表面作用,其缺點是包覆劑用量較大,與 AN表面結合力弱,對推進劑力學性能的改善作用有限。

與物理包覆相比,化學反應型包覆具有包覆劑用量少、與被包覆物表面結合力強等優點。在不影響AN優點的情形下,化學反應型包覆AN,可改善 AN的吸濕性、易結塊性以及含 AN推進劑力學性能差等缺點。但是目前國內外這方面的相關研究卻鮮有報道。張旭東[13]、尹鵬剛[14]等選用含 NH2基的KH792偶聯劑、十八胺包覆 AN,理論上應屬于反應型包覆,而不屬于分子自組裝。

本實驗選用乙二胺反應型包覆 PSAN,并將包覆后的PSAN應用到BAMO-THF/PSAN低特征信號推進劑中,期望能有效改善該推進劑的力學性能,降低 PSAN的吸濕性。

1 實 驗

1.1 材 料

PSAN1(球形顆粒 ,粒徑 105～ 150μm)、PSAN2(球形顆粒 ,粒徑 50～ 75μm)、BAMO-THF共聚物(羥值 0.35mmol/g)和 N100(異氰酸值 5.25mmol/g),黎明化工研究院;雙 (2,2-二硝基丙醇)縮乙醛 /雙(2,2-二硝基丙醇)縮甲醛低共熔混合物(BDNPA/F),內蒙古合成化工研究所;以上原料均經真空干燥處理;乙二胺,分析純,北京韋斯試劑公司。

1.2 包覆 PSAN的制備

分別稱取 PSAN質量 0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%的乙二胺,溶于少量的乙酸乙酯中,在50℃下緩慢滴加到高速攪拌的 PSAN/石油醚分散體系中,保溫反應 5h,然后用旋轉蒸發儀將體系溶劑蒸發,再于50℃下真空干燥3h制得乙二胺反應型包覆 PSAN。

1.3 PSAN薄片的制備

用直徑為 7mm鋁合金模具,經油壓機在25 MPa下將改性前后的 PSAN顆粒分別壓成致密、表面光滑、平整的薄片。

1.4 推進劑的制備

BAMO-THF/PSAN低特征信號推進劑配方見表 1,其中 A代表未使用鍵合劑配方,B代表使用鍵合劑配方。經捏合、真空澆鑄、保壓除氣,然后于50℃下固化 7d,制得復合固體推進劑樣品。

1.5 性能表征

FTIR:Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀,美國 ThermoFisher公司。

接觸角測量:JC2001接觸角 /界面張力測量儀,上海中晨技術設備有限公司,量角法測量。

表1 BAMO-THF/PSAN低特征信號推進劑配方Table 1 Formulations of low signature BAMOTHF/PSAN propellants

吸濕性測量:將盛有NaCl和 KNO3飽和溶液的干燥器,放入25℃的水浴烘箱內,待溶液上方密閉空間的相對濕度恒定后,用稱量瓶稱取約 1g樣品,攤平后迅速放入干燥器,每隔 2h測量樣品的質量變化,相對吸濕率的計算公式為:

式中:RH表示相對吸濕率;mi表示樣品不同時間的質量;m0表示樣品初始質量。

推進劑拉伸實驗:DXLL-5000電子拉力試驗機,上海德杰曉峰儀器設備有限公司,推進劑樣品制成啞鈴型,厚度為 2mm,實驗溫度為(20± 1)℃,拉伸速率為 100mm/min。

2 結果與討論

2.1 反應機理分析

AN為強酸弱堿鹽,具有一定的弱酸性,而乙二胺含有兩個-NH2,p Kb值為 3.92,堿性強于 NH3(p Kb值為 4.74),屬于較強的堿,理論上兩者之間可發生強堿制弱堿的復分解反應,生成乙二胺二硝酸鹽(EDD)和NH3,而NH3常溫狀態下為氣體,容易從反應體系中逸出,使此反應更加容易發生并反應完全。其反應式如下:

乙二胺二硝酸鹽為白色片狀晶體,是一種性能穩定的單質炸藥,可通過乙二胺與硝酸反應制備[15-17]。實驗發現,在室溫下,將少量的 AN顆粒放入到乙二胺液體中,可明顯觀察到有氣泡冒出,具有氨味,AN顆粒逐漸變小,直至消失。取等當量的乙二胺與 AN,在 50℃的乙醇溶液中攪拌下,可觀察到AN顆粒逐漸消失,繼續反應 5h,然后將反應液冷卻,將析出固體過濾、干燥,得到白色片狀晶體,熔程為 184.3～ 185℃,與文獻[18]報道性狀相同。 紅外分析結果也證實乙二胺確實與 AN反應,結果見圖1。

圖 1 乙二胺、AN和 EAN的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of ethylenediamine,AN and EAN

對比乙二胺、AN和涂覆兩者物反應生成 EAN的紅外譜圖可發現,乙二胺3280cm-1處的反對稱伸縮振動峰和3355cm-1處的對稱伸縮振動特征峰,以及 867.9cm-1處的面外彎曲振動峰消失,EAN譜圖中保留了NO-3的1270cm-1處的強且寬的伸縮振動峰和 822.3cm-1的特征峰,以及銨鹽 1751cm-1處的特征吸收峰,出現了伯胺鹽在 3000～ 2225cm-1范圍內強的、較寬的吸收帶,以及 2400～ 2600cm-1范圍內的特征吸收峰,在 1515cm-1處出現了 NH+3特有的變形伸縮振動峰[19]。EAN紅外譜圖分析說明,乙二胺與 AN確實發生化學反應,生成物具有伯胺鹽和NO-3的特征峰。

2.2 吸濕性

25℃時密閉容器中 NaCl和 KNO3飽和溶液的空氣相對濕度分別為75.3%和92.5%。在這兩種環境下,測量乙二胺包覆前后PSAN樣品的質量變化,計算吸濕率,結果見圖 2。

圖 2 PSAN的吸濕速度曲線Fig.2 M oisture absorption ratecurve of PSAN samples

從圖 2中可看到,乙二胺包覆 PSAN后,其吸濕性有一定程度的改善。隨著時間的增加,乙二胺包覆PSAN與 PSAN吸濕率的比值在逐漸減小,吸濕8h后,在相對濕度為 75.3%和 92.5%兩種環境下乙二胺包覆 PSAN的相對吸濕率分別下降 18.0%和19.1%。

乙二胺包覆PSAN后,在一定程度上減弱了AN表面對水的毛細吸附作用,疏水性-CH2覆蓋在PSAN表面,也減弱了 AN與水之間的氫鍵作用,但生成的乙二胺二硝酸鹽分子中,仍含有能與水分子形成氫鍵的 H原子和NO-3,而且 PSAN表面仍可能存在未反應的易與水分子形成氫鍵的-NH2,這些可能是吸濕性改善效果有限的原因。

2.3 接觸角

AN的表面吸濕、粘附等性質與其表面性能相關[20]。通過測量乙二醇、二碘甲烷與壓制的 PSAN、乙二胺包覆PSAN薄片的接觸角(θ),計算得到樣品的表面自由能數據 Ea,見表 2。

表2 樣品的接觸角和表面自由能Table 2 Contact angles and surface energy of the samples

從表 2可看出,經乙二胺反應型包覆后,PSAN的表面自由能(γS)下降,表面自由能的極性分量(γPS)明顯減小,而非極性分量(γdS)明顯增大。即乙二胺包覆 PSAN后,其分子中的疏水基-CH2覆蓋在PSAN表面,使 PSAN顆粒的表面極性下降,憎水性增強。未包覆PSAN的表面自由能,特別是表面自由能的極性和非極性分量,與 BAMO-THF/N 100膠片的數據相差很大,這與 AN無機極性表面和BAMO-THF/N100膠片有機弱極性表面的實際相符。與未包覆PSAN相比,乙二胺包覆PSAN的表面自由能,以及其極性分量和非極性分量,都更接近BAMO-THF/N 100膠片的數據,這說明乙二胺包覆 PSAN后,PSAN表面的極性下降,與 BAMOTHF/N100基體的親和性要比 PSAN好。

2.4 在推進劑中的應用

將乙二胺反應型包覆后的 PSAN應用到BAMO-THF推進劑中,固化后測試其力學性能,結果見表 3。

從表 3中可看出,用乙二胺反應型包覆 PSAN替代PSAN,可明顯提高BAMO-THF推進劑的力學性能。未加鍵合劑的乙二胺包覆PSAN配方(A1),e m提高約 43%,X m提高約 63%;加鍵合劑的乙二胺包覆 PSAN配方(B1),em提高約46%,Xm提高約83%。

表 3 BAMO-THF/PSAN復合推進劑的力學性能Table 3 Mechanical properties of BAMO-THF/PSAN composite propellant

為得到最佳BAMO-THF/PSAN推進劑的力學性能,研究了不同乙二胺含量對該推進劑力學性能的影響,結果見圖 3。

圖 3 不同乙二胺包覆量時 BAMO-THF/PSAN推進劑的力學性能Fig.3 Mechanical properties of BAMO-THF/PSAN propellants with different coating mass of ethylenediamine

從圖 3可看出,隨乙二胺的包覆量增加,BAMO-THF/PSAN推進劑的e m和X m均增大,在包覆量為0.2%時,em具有最大值,隨后em隨包覆量增加而降低。可見,乙二胺包覆量存在最佳范圍,此時對BAMO-THF/PSAN推進劑的力學性能改善效果最好。

分析乙二胺包覆 PSAN對 BAMO-THF/PSAN推進劑力學性能改善的原因,除與其改善了 PSAN顆粒與 BAMO-THF/N 100黏合劑基體之間的界面黏結性能外,可能還與其在 PSAN表面存在形式有關:第一種是乙二胺兩端的— NH2均與 PSAN表面反應、第二種是乙二胺一端-NH2與 PSAN表面反應,而另一端的-N H2與黏合劑基體反應;第三種是乙二胺的兩個-NH2均未與 PSAN表面反應,僅通過分子間作用附在 PSAN表面。第二種形式乙二胺分子中未反應的-NH2參與固化反應,將 PSAN表面和黏合劑基體兩端以化學鍵連接起來。第三種形式的乙二胺分子在推進劑制備過程中進入黏合劑網絡,但只在適當范圍內才能起到改善推進劑力學性能的效果。稍過量的乙二胺可起到擴鏈劑的作用,對改善力學性能有利,如過量太多,會導致體系固化劑用量不足,交聯密度下降,力學性能反而下降。

3 結 論

(1)實驗證明了乙二胺能與 AN發生化學反應,基于此可以制備反應型包覆 PSAN。

(2)與 PSAN顆粒相比,乙二胺反應型包覆PSAN顆粒表面自由能的極性分量減小,而非極性分量增大,表面極性下降。

(3)乙二胺質量分數為 0.2%時反應型包覆PSAN對BAMO-THF/PSAN推進劑力學性能的改善效果最好,e m提高約46%,X m提高約83%。

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