DNTF-CMDB推進劑的力學性能

王江寧,李亮亮,劉子如

(西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

引 言

目前,3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在推進劑中的應用研究正處于初始階段,文獻[1-5]報道了 DNTF改性雙基推進劑(DNTF-CMDB)的熱分解規律、能量特性、燃燒性能等研究結果。用動態熱機械分析(DMA)、抗拉抗壓實驗和沖擊實驗等研究材料的力學性能,具有樣品量少,實驗結果能從更深層次(如分子運動的角度)揭示推進劑力學性能的變化規律及機理的優點,國內外已將動態熱機械方法應用于復合推進劑、雙基推進劑以及NEPE推進劑的研究[6-8],但目前還未見含DN TF的改性雙基推進劑的相關報道。

本實驗以改性雙基推進劑配方為基礎,研究了不同 DNTF含量對 DN TF-CMDB推進劑力學性能的影響,并利用文獻[9]的DMA實驗結果研究DNTF含量對脆化參數的影響及其與抗拉強度的關系。

1 實 驗

1.1 樣品制備

DNTF-CMDB推進劑樣品采用光輥壓延工藝制備,以(NC+NG)為黏合劑體系,DNTF作為含能添加劑,中定劑、催化劑和其他添加劑組成基本配方(如表1所示 ),分別以 DNTF質量分數為 3%、10%、20%、30%、40%、50%設計配方,經吸收、驅水、光輥壓延過程制得樣品并進行力學性能測試。所使用的DNTF由西安近代化學研究所提供。

1.2 儀器及試驗條件

單軸抗拉實驗使用 INSTRON 4505型儀器測量,測試溫度分別為 -40、20及 50℃,拉伸速率100mm/min。樣品制備及其測試方法依據GJB770B-2005方法 413.1,結果見表 2。

表 2 DNTF-CMDB推進劑的力學性能Table 2 Mechanical performances of DNTF-CMDB propellants

動態力學性能采用 TA DM A2908型儀器測試,采用單懸臂夾具,試樣尺寸為 4mm×(12～13)mm× (3～4)mm,頻率 f為 1、 2、 5、10、20 Hz,振幅 5μm,溫度范圍-100～100℃ ,溫度步長 3℃。

2 分析與討論

2.1 增塑劑含量對 DNTF-CMDB推進劑斷裂延伸率的影響

由表 1和表 2可知 ,低溫 (-40℃ )、常溫 (20℃ )和高溫時(50℃),推進劑的斷裂延伸率隨著 DNTF含量的增加先增大后減小,DNTF質量分數為 20%時,DNTF-CMDB推進劑的斷裂延伸率達到最大。

眾所周知,雙基推進劑的斷裂延伸率與增塑劑NG的含量有關。 DNTF-CMDB推進劑斷裂延伸率從 DF-2到 DF-9先增加后降低,這可能是因為DNTF含量低時,NG含量相對較大,DNTF溶解于NG中的量增大,使部分 DNTF變成液態,與 NG一樣對 NC有增塑作用。從DF-2到 DF-6,雖然 NG的含量下降,但由于 DNTF的含量增加,溶于 NG變成液態 DNTF的含量也增加,使延伸率不因 NG含量的減小而下降,反而是增加。但從樣品DF-6～ DF-9,雖然 DNTF的含量繼續增加,但由于 NG的含量的下降,使延伸率呈下降的趨勢,這可能是樣品在3種實驗溫度下,斷裂延伸率均為先增加后減小的原因。這也說明增塑劑應包含NG和 DNTF兩部分。

為進一步說明 DNTF(液態部分)的增塑作用,將質量比m(NG):m(NC)對推進劑斷裂延伸率的貢獻設為 g1,m(DNTF):m(NC)設為 g2,增塑劑相對含量用組合量G=g1+Ag2(A為常數)表示。分析表1中 NG、DNTF及表2中X m數值的變化規律可知:A取0.07時,DF-6配方中增塑劑的相對含量 G取最大值,這與X m在 DF-6配方時具有最大值相一致,故G=g1+0.07g2。而該延伸率的對數ln X m與組合量G的對數有線歸關系,如圖 1所示。

從圖 1三曲線獲得的回歸方程如下:

G=g1+0.07g2;R為回歸相關系數;P為置信度。

從上述3方程可分別獲得m(NG)∶m(NC)=27.23∶ 53.57和 m(DN TF)∶ m(NC)=20∶ 43.57,即配方DF-6時,-40、20和50℃的Xm均具有最大值。

圖 1 組合量G與DF推進劑斷裂延伸率的關系曲線Fig.1 The relation of the sums of content ratios G with X m for DF propellants

值得注意的是,文獻[9]中已發現動態力學性能T轉變的損耗角正切tan W的峰溫Tα及T和U轉變的自由體積膨脹系數T f也均與組合量G相關,而且認為當DNTF質量分數為 20%時,推進劑具有最佳的高低溫力學性能。本研究也證明DF系列推進劑的抗拉力學性能和動態力學性能受到相同的組合量G的影響。

2.2 黏合劑體系對DNTF-CMDB推進劑抗拉強度的影響

圖 2是 DF系列推進劑在-40、20和50℃的e m值與DNTF含量的關系曲線。

由圖 2可知,除-40℃、DNTF質量分數為 20%時的e m出現極值外,20℃和50℃的關系曲線,從表觀上看都有隨DNTF含量提高而增大的趨勢,但實際上,雙基推進劑的抗拉強度主要取決于NC的含量,對于 DF推進劑,雖然樣品DF-2～DF-6中NC的含量是逐漸下降的,但起增塑作用的NG含量也是逐漸下降的,m(NC)∶m(NG)卻提高,此外,雖然DNTF可部分起到增塑劑的作用,但其作用效果僅為NG的7%,因此DN TF的含量對常溫和高溫下e m的影響是有限的。

圖2 DNTF含量對推進劑抗拉強度的影響Fig.2 Influence of DNTF content on tensile strength(e m)of propellant

根據上述分析 ,以e m對m(NC)∶m(NG)作圖 ,如圖3所示。從圖 3可知,20℃和 50℃的 em與m(NC)∶m(NG)有較好的線性關系,回歸方程如下:

圖 3 e m與m(NC)∶m(NG)的線性關系 (20℃和 50℃)Fig.3 The relation of e m with m(NC)∶ m(NG)(20℃ or 50℃ )

因此,可以認為影響DNTF-CMDB推進劑常溫(20℃)和高溫(50℃)e m值的主要因素是 NC與 NG的質量比。至于-40℃下的e m與DNTF含量的關系會出現極大值,可能與低溫下 DNTF在雙基體系的作用有關,可從動態力學性能獲得的特征量脆化參數進行分析。

2.3 DNTF含量對 DNTF-CDMB推進劑脆化參數m的影響

為了表征材料的低溫力學性能,Simatos D等人提出用脆化參數[10](m)來表征材料的易脆程度,m值越大,則脆性越大、強度越低、材料越容易發生脆折或斷裂。m與WLF方程的黏彈系數Cg1、Cg2和玻璃化溫度T g有如下關系:

根據時間-溫度等效原理,對 DF系列推進劑低溫過程的U松弛段[9]用WLF方程(方程(2))[11]進行處理:

由于雙基推進劑在 DMA曲線上具有兩個力學松弛階段(見文獻 [9]),為了獲得低溫力學性能的脆化參數表征量,把U松弛階段 tan W在1 Hz時的峰溫當作 Tg,并設方程(2)中的參考溫度 Ts=Tg,則從WLF方程獲得DF系列樣品U松弛過程的黏彈系數Cg1、Cg2,并用該黏彈系數和 T g值,按方程 (1)計算得到脆化參數m,列于表 3。

表3 DNTF-CMDB推進劑U松弛階段的相關參數Table 3 The parameters of U-relaxation for DNTF-CMDB propellant

若以m值對 DNTF含量作圖 (如圖 4所示),可以看到,當 DNTF質量分數為 20%時,m有一個最低值,這與 DF-6在低溫 (-40℃)具有最大的em是相應的,這也說明,低溫時抗拉強度em與表征低溫動態力學性能的m是相關的。

為了進一步證明脆化參數與低溫抗拉強度有相關性,將em(-40℃ )與m作圖,如圖 5所示。 圖 5中曲線的回歸方程如下:

由圖 5可知,DF系列推進劑低溫 (-40℃)抗拉強度的(e m-24.2)2和脆化參數間具有很好的線性關系。該線性回歸方程表明,當e m值小于24.2MPa時,em值隨脆化參數m的增大而提高;當em值大于24.2MPa時,em值隨脆化參數m的下降而提高。這說明 DNTF-CDMB推進劑推進劑的低溫抗拉強度與脆化參數m有較復雜的關系。

圖4 DNTF含量對推進劑脆化參數m的影響Fig.4 Influence of DNTF content on fragility parameter(m)of propellant

圖 5 e m與m的關系曲線 (-40℃)Fig.5 The relation of e m with m(-40℃)

3 結 論

(1)DNTF對 DNTF-CMDB推進劑有一定的增塑效果,并能降低低溫脆化參數,提高韌性。高低溫和常溫下斷裂延伸率與組合量G(m(NG)∶m(NC)和m(DNTF)∶m(NC)的組合量)之間存在相關性。DNTF質量分數為 20%或m(DNTF)∶m(NG)接近20∶27時,3個溫度階段的斷裂延伸率和低溫抗拉強度具有最大值,而低溫脆化參數有最低值;常溫和高溫的抗拉強度em主要取決于NC與NG的質量比。

(2)表征材料低溫性能的脆化參數與低溫抗拉強度(e m-24.2)2有線性關系,說明低溫抗拉強度與WLF方程的黏彈系數和玻璃化溫度有關。

[1] 王江寧.雙基和改性雙基推進劑催化燃燒規律研究[D].北京:北京理工大學,2004.WANG Jiang-ning. The catalytic combustion principles for DB and CMDB propellants[D].Beijing:Beijing Institute of Technology,2004.

[2] 鄭偉.DNTF-CMDB推進劑燃燒性能及燃燒機理研究[D].北京:中國兵器科學研究院,2006.ZHENG Wei.DNTF-CM DB propellant combustion property and combustion mechanism[D].Beijing:China Research and Development Academy of Machinery Equipment,2006.

[3] 周彥水,張志忠,李建康,等.3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的晶體結構[J].火炸藥學報,2005,28(2):43-46.ZHOU Yan-shui,ZHANG Zhi-zhong,LI Jian-kang,et al.Crystal structure of 3,4-dinitrofurazanofuroxan[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2005,28(2):43-46.

[4] 趙鳳起,陳沛,羅陽,等.含 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的改性雙基推進劑 [J].推進技術,2004,25(6):570-572.ZHAO Fen-qi,CHEN Pei,LUO Yang,et al.Modified double base propellant with 3,4-dinitrofuranfuroxan(DNTF)[J].Journal of Propulsion Technology,2004,25(6):570-572.

[5] 王江寧,馮長根,田長華.含 CL-20、DNTF和 FOX-12的CMDB推進劑的熱分解 [J].火炸藥學報,2005,28(3):17-19.WANG Jiang-ning,FENG Chang-gen,TIAN Changhua.Thermal decomposition of CL-20/DNTF/FOX-12-CM DB propellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellant,2005,28(3):17-19.

[6] 張臘瑩,衡淑云,劉子如,等.NEPE類推進劑的物理老化性能[J].推進技術,2006,27(5):477-480.ZHANG La-ying,HENG Shu-yun,LIU Zi-ru,et al.Physical aging properties of the NEPE propellant[J].Journal of Propulsion Technology,2006,27(5):477-480.

[7] Warren R C.Transition and relaxation in plasticized nitrocellulose[J].Polymer,1988,29:919-923.

[8] Townend D J,Warren RC.Relaxation in double base propellants[J].Polymer,1985,26:79-83.

[9] 李亮亮,王江寧 ,劉子如.DNTF含量對改性雙基推進劑動態力學性能的影響[J].含能材料,2010,18(2):174-179.LI Liang-liang, WANG Jiang-ning, LIU Zi-ru.Influence of DNTF contents on dynamic mechanical properties of modified double-base propellant[J].Energetic Materials,2010,18(2):174-179.

[10]Simatos D,Blond G,Roudaunt G,et al.Influence of heating and cooling rates on the glass transition temperature and the fragility parameter of sorbitol and f ructose as measured by DSC[J]. Journal of Thermal Analysis,1996,47:1419-1436.

[11]Williams M L,Landel R F,Ferry J.The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids[J].J Am Chem Soc,1955,77:3701-3707.