鎂合金保護氣的最新進展

楊剛 楊會娥 張文慶 柴華

(中化近代環保化工（西安）有限公司,陜西 西安 710201)

氟化工

鎂合金保護氣的最新進展

楊剛 楊會娥 張文慶 柴華

(中化近代環?；ぃㄎ靼玻┯邢薰?陜西 西安 710201)

綜述了鎂合金保護氣的發展過程、技術進展、保護機理以及國內外的環境發展要求，并提出了以R-134a為研究對象，用來代替SF6，較適合目前我國的國情。

保護氣；合金；R-134a；SF6

鎂合金不僅密度小、比強度高、比剛度高，而且還具有阻尼性能好、切削加工性能好、導電性好、尺寸穩定、成本低、無污染、易回收等優點，在汽車、通訊、電子和航天航空等領域得到日益廣泛的應用，是21世紀重要的輕質高強度材料之一，鎂合金的比彈性模量與高強度鋁合金、合金鋼大致相同。鑄件的截面剛度隨其厚度的立方比增加，所以當截面厚度增大2倍時，剛度將增大8倍，因此鎂合金日益成為現代工業產品的理想材料[1]。

然而，鎂是一種高反應性和熱力學不穩定元素。熔融鎂在周圍空氣中易于并且劇烈地氧化，同時發生火焰溫度約2820℃的燃燒。鑄件中產生大量的氧化物常伴有其它雜質，熔煉過程中還會吸氣產生氣孔(針孔)和縮松缺陷,嚴重地影響著合金鑄件的質量,甚至導致鑄件報廢，而夾雜物含量極低的高純鎂合金具有優質的力學性能、鑄造性能及耐腐蝕性。

目前，國內外常用的阻止鎂合金燃燒的方法有三種:熔劑保護法[2]、合金元素法和氣體保護法。熔劑保護法簡便易行，保護效果好，能起到良好的阻燃作用，但容易產生熔劑夾雜，損害合金的力學性能和耐腐蝕性能，在高溫下易揮發產生HCl，C12等有毒氣體，對環境和工作人員造成不良影響。鑒于以上原因，熔劑保護法的應用已經大大減少。合金元素法能夠在阻燃的同時調節合金成分，是阻止鎂合金燃燒的一種簡便易行的方法。但是，這種方法也存在明顯的缺點，如難以同時兼顧阻燃性能和力學性能，因此其大規模的應用依然存在困難。氣體保護法是目前應用最廣的鎂合金熔煉保護方法。工業上常用的保護氣體有SF6和SO2等。由于SO2腐蝕性大，泄漏易造成環境污染，自上世紀70年代以來，以SF6混合氣體為代表的氣體保護技術一直是鎂合金普遍采用的阻燃保護方法。然而，上世紀末，溫室效應所引起的環境問題日益引起人們的關注，SF6是一種嚴重的溫室效應氣體，其溫室效應約為CO2的23900倍，屬于1997年Kgoto Protocol(《京都議定書》)中規定要逐步淘汰的氣體。歐美等發達國家己經立法，在2010年前逐步限制和停止使用SF6，國際鎂業協會(IMA)也確定鎂工業界于2015年前實現SF6的零排放。因此，當今鎂工業界面臨嚴峻的挑戰，迫切需要尋找優質、高效、環保的保護氣體和保護技術，以替代現有的SF6氣體保護技術。

本文就目前鎂合金保護氣的最新進展作一概述，希望對國內鎂工業及氟工業的發展作一有益的借鑒。

1 鎂合金冶煉保護氣的發展過程

過去曾經采用三種方法來抑制這種嚴重的氧化過程[3]。可以將鹽保護流噴灑在熔融的金屬上;可以通過用惰性氣體如氦氣、氮氣或氫氣覆蓋熔融的金屬，排除氧氣與熔融的金屬接觸;也可以用保護性的保護氣組合物覆蓋熔融的金屬。保護性的保護氣組合物通常包含空氣和/或二氧化碳以及少量的抑制劑，所述抑制劑與熔融的金屬反應/相互作用，在熔融的金屬表面形成防止其被氧化的膜/層，但至今，抑制劑保護熔融的鎂金屬的機理還不十分清楚。

1970年以前，熔煉鎂合金曾大量采用熔融鹽熔劑保護[4]，傳統的熔劑是由無水光鹵石為主，添加一些氯化鋇、氟化鋇。該熔劑在使用前需要重熔脫水，加到鎂合金液表面時立即化成水狀，同時釋放出嗆人的氣味。由于熔劑密度比合金大，會逐漸下沉，要不斷的添加。熔劑用量大，且效果不佳。熔劑雖能防止金屬氧化，但也能落入鑄件中形成溶劑夾雜。而且在鑄件表面的氯化物熔劑夾雜會引起強烈腐蝕和導致經機械加工的鑄件成為廢品。這種方法容易產生氧化夾雜，導致產品力學性能和抗腐蝕性能的下降，制約鎂合金的應用發展。后來，熔融鹽溶劑逐漸被二氧化硫所代替，但是二氧化硫更糟糕，因為它能夠加速鎂的燃燒。

直到大約70年代中期[3]，含氟化合物作為保護氣中的抑制劑才得到商業上的認可，后來逐漸確定為工業標準的六氟化硫(SF6)。通常，SF6基的保護氣組合物含有0.2%~1%體積的SF6，以及如空氣、二氧化碳、氮氣或氮氣的載氣。SF6的優點在于它是無色、無味和無毒的可用來保護熔融鎂合金的氣體，而且能夠用來生產明亮有光澤且較少形成浮渣的錠。但是，SF6具有幾個缺點。其在高溫下的硫基分解產物是非常毒的。它是昂貴的，供應來源有限，而且它是已知溫室氣體中最糟糕的氣體之一，其在100年間的全球變暖潛力(Global Warming Potential,GWP)相對于GWP為1的CO2而言為23900。還應注意，一旦鎂著火，所產生的火焰甚至不能用高濃度的SF6熄滅。唯一已知的熄滅鎂火焰的保護氣是非常昂貴和非常毒的三氟化硼(BF3)。有選擇余地的保護氣組合物是合乎需要的。

2 鎂合金冶煉保護技術進展

2.1 含氟保護氣的使用

通過在與熔融金屬接觸的空氣中保留含氟的抑制性氣體來抑制氧化反應[5]，所述的氟可以為元素態的氟或化合態的氟。提及了很多含氟化合物，如固體氟硼酸鋁、氟硅酸按、雙氟化按和氟磷酸按或通過加熱它們而釋放出的氣體，并優選所述的氣體。直到大約70年代中期，含氟化合物作為保護氣中的抑制劑才得到商業上的認可。

2.2 以含氟烷烴的使用

日本專利公開2002-541999列舉了二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟乙烷(HFE-15za)、七氟丙烷(HFC-227ea)、甲氧基九氟乙烷(HFE-7100)、乙氧基九氟乙烷(HFE-7200)和二氫十氟戊烷(HFC-43-10mee)并且其中推薦HFC-134a和干空氣作為優選的組成。

2.3 以氫氟醚的使用

日本的中央硝子株式會社提出了選自氫氟烴和氫氟醚[6]作為保護氣，其中氫氟烴包括：1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，3，3，3-四氟丙烯和甲基、1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，2，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯和它們的混合物；氫氟醚選自二氟甲基氟甲基醚、雙(二氟甲基)醚、甲基五氟乙基醚、1，2，2，2-四氟乙基三氟甲基醚、2，2，2-三氟乙基三氟甲基醚、二氟甲基1，2，2，2-四氟乙基醚、二氟甲基2，2，2-三氟乙基醚、1-三氟甲基一2，2，2-三氟乙基甲基醚、1-三氟甲基一1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、1，1，1，2，2，3，3-七氟-3-甲氧基丙烷和它們的混合物。所述載氣選自空氣、二氧化碳、氮氣、氮氣和它們的混合物。本方案優選了GWP較小的氫氟烴和氫氟醚，如1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，3，3，3-四氟丙烯和甲基1，1，2，2-四氟乙基醚。該專利首次認為分子中的雙鍵是優選的，因為與飽和的含氟烴比較它提高了對金屬Mg的親合性并且因為氟原子的鍵不容易斷裂，從而通過低的濃度顯示有利的效果。另外，含氧原子的化合物也可以使用，因為氧原子預計通過與鎂相互作用變成氧化鎂，而后者變成保護膜。雖然鎂的阻燃效果沒有詳細地闡明，但是MgF2和MgO的存在是重要的，因此使用了傾向于在常溫下氣化的氫氟醚。

2.4 以1,1,1,2-四氟乙烷等烷烴的應用

澳大利亞的鑄造中心有限公司提到了多種的氫氟碳[3]和氫氟醚作為氧化抑制劑，其中包括二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷、十氟戊烷以及它們的混合物，所用的載氣為干燥的空氣，該公司也是目前應用1,1,1,2-四氟乙烷作保護氣最成功的公司。

2.5 以三氟碘甲烷等烷烴的應用

清華大學的熊守美和陳曉等提出了由三氟碘甲烷(分子式CF3I)氣體和稀釋氣體[2]組成的混合氣體進行鎂合金熔煉保護;所述氣體在鎂合金熔煉時，用常規的方法進行氣體的干燥，其中所指的稀釋氣體為干燥的N2、CO2、Ar和壓縮空氣中的一種或多種，在無密封的熔煉爐中，混合氣體各組分的體積百分比為0.05%~3%三氟碘甲烷、97%~99.95%稀釋氣體;在密封的熔煉爐中，各組分的體積百分比0.01%~ 2%三氟碘甲烷、98%~99.99%稀釋氣體。在該專利中指出，使用三氟碘甲烷同樣具有良好的保護效果，比六氟化硫更具有環保優勢，但該方法，同樣存在原料價格昂貴，而且不易制備的特點。

2.6 以1,1,1,3,3-五氟丙烷等的應用

通過在鎂合金熔煉爐內通入由HFC-245fa氣體[7]和稀釋氣體組成的混合氣體進行鎂合金熔煉保護；所述氣體在鎂合金熔煉時,用常規的方法進行氣體的干燥、混合和輸送至需要保護的鎂合金表面進行保護。本發明使用的HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷,分子式C3F5H3)氣體具有低溫室效應、在使用濃度下,毒性極低,幾乎對人體無影響,優質、高效、環保,成本低,方法簡單易行,解決當前國際鎂工業界使用高溫室效應的SF6和有毒的SO2氣體進行鎂合金熔煉保護時所帶來環境、設備和人體危害等問題,具有顯著的環保價值和經濟效益。同時HFC-245fa也是新一代發泡劑。

2.7 以1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的應用

在熔煉鎂合金的同時在在鎂合金熔煉爐內通入由1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)氣體[8]和稀釋氣體組成的混合氣體進行鎂合金熔煉阻燃保護,直到熔煉澆注結束。所述氣體在鎂合金熔煉時,用常規的方法進行氣體的干燥、混合和輸送至需要保護的鎂合金表面進行保護。所用的HFC-227ea氣體，同時也具有低溫室效應、在使用濃度下,毒性極低,幾乎對人體無影響,優質、高效、環保,方法簡單易行,解決當前國際鎂工業界使用高溫室效應的SF6和有毒的SO2氣體進行鎂合金熔煉保護時所帶來環境、設備和人體危害等問題,具有顯著的環保價值和經濟效益等優點。

目前工業上常用的保護氣體主要有 SF6、N2、CO2、NH3、SO2、Ar、CHF-134a等。

氣體保護熔煉技術是當今生產高品質鎂合金的主要關鍵技術。當前，鎂工業界在熔煉鎂和鎂合金時通常在開放爐中進行，采用連續不斷通入含SF6或SO2的混合氣體做保護氣體，如此使用，不僅浪費，而且增加對環境、設備和人體的危害。SF6具有很高的溫室效應(是CO2的23900倍，在大氣中能存在3200年)，將引起氣候變化和全球溫暖問題;SO2有毒，因此鎂工業用戶必須尋找在技術上、環境上和經濟上可接受的替代物。研究探索一種更為清潔、節約、高效、健康、環保的替代保護物質和工藝裝備，具有現實的實踐意義和學術價值。但是，到目前為止，只有澳大利亞的鑄造中心有限公司在商業上應用HFC-134a作為保護氣。

3 保護氣的保護機理

含氟物保護的機理現在并不清楚，但日本的中央硝子株式會社在專利[2]中提到，保護膜首先是氧化鎂(MgO)，它進一步與 SF6起反應變成氟化鎂(MgF2)。即認為F在保護熔融的鎂或鎂合金方面發揮了重要的作用。因此，為了形成保護膜，保護氣體分子中具有更大F含量的保護氣體認為是有利的，過程如式（1）～（3）所示。

4 國際的政策法規

自上世紀70年代以來，以SF6混合氣體為代表的氣體保護技術一直是鎂合金普遍采用的阻燃保護方法。然而，上世紀末，溫室效應所引起的環境問題日益引起人們的關注，SF6是一種嚴重的溫室效應氣體，其溫室效應約為CO2的23900倍，屬于1997年《京都議定書》中規定要逐步淘汰的氣體。歐美等發達國家己經立法，在2010年前逐步限制和停止使用SF6，國際鎂業協會(IMA)也確定鎂工業界于2015年前實現SF6的零排放。因此，當今鎂工業界面臨嚴峻的挑戰，迫切需要尋找優質、高效、環保的保護氣體和保護技術，以替代現有的SF6氣體保護技術。

5 國內的現狀

目前,國內二氧化硫(SO2)、六氟化硫(SF6)等被用作鎂合金制備步驟中的保護氣體。前者具有低的價格，但是它的使用受到限制，因為它的氣味和毒性較大。由于低毒性和易處理，后者已廣泛地使用。然而，它的全球變暖潛力(GWP)是二氧化碳(CO2)的大約23900倍，并且它具有為3200年的非常長的常壓壽命。按照《京都議定書》，它的排放將在2015年前受到限制。

6 發展與展望

六氟化硫(SF6)和HFC-134a的性質比較

目前，六氟化硫被廣泛用作高壓電器和鎂合金等的保護氣，但其GWP值高達23900。根據《京都議定書》，在2015年前其應用將受到限制。在尋找SF6的替代物中，人們雖然對各種含氟化合物進行了研究，但現在只有澳洲的鑄造有限公司能成功地將R-134a應用到生產中，用來代替SF6。

所以，以R-134a為研究對象，用來代替SF6，不但具有與SF6相近的保護作用，溫室GWP值僅為SF6的1/17，價格僅為SF6的1/3不到，HFC-134a在室溫狀態下無毒,低壓容易貯存,且不易燃燒，也可為國內過剩的R-134a產能提供另外一個廣闊的市場。

[1]陶令恒，等.鑄造手冊(非鐵合金卷)[M].北京：機械工業出版社，1994.

[2]熊守美,陳曉.一種防止鎂合金氧化燃燒的方法：CN，101220420A[P].2008-07-16.

[3]奈杰爾·J·里基茨,馬爾希姆T弗羅斯特，等.保護氣：.CN，1352583A[P].2002-06-05.

[4]王薇薇，徐介文，曹達富.用純氧化鎂泡沫陶瓷過濾器過濾鑄造鎂合金的研究[J].鑄造技術，1991，（6）：15-18.

[5]Reimers Hans A.Method for inhibiting the oxidation of readily oxidizable metals[P].1934-09-04.

[6][日]比野泰雄,玉井良一,岡本覺,等.金屬制備的保護氣體.CN,200680008238.2[P].2008-03-12.

[7]陳曉,朱立生,林銀山.防止鎂合金氧化燃燒的方法:CN, 200910110926.5[P].2009-07-15.

[9]陳曉,朱立生.鎂合金熔煉阻燃保護方法:CN, 200810071002.4[P].2008-09-17.

Advances in Magnesium Alloys Shielding Gas

YANG Gang,YANG Hui-e,ZHANG Wen-qing,CAI Hua
(Sinochem Modem Environmental Protection Chemicals(Xi'an)Co.,Ltd,Xi'an 710201,China)

Advances in magnesium alloys shielding gas were reviewed,including technology advances, shielding mechanism and world policies and regulations.R-134a replacing SF6as magnesium alloys shielding gas would be the trends in the field.

shielding gas;magnesium alloys;R-134a;SF6

1006-4184（2010）09-0001-04

2010-06-03

楊剛(1976-)，陜西興平人，研發技術員，主要從事氟硅材料的研究與開發。