環(huán)保低溶劑型微支鏈聚酯樹脂的研制

韓敏敏 鄭紹成 余曉紅 陳曉

浙江師范大學化學與生命科學學院,浙江 金華 321004

精細化工

環(huán)保低溶劑型微支鏈聚酯樹脂的研制

韓敏敏 鄭紹成 余曉紅 陳曉

浙江師范大學化學與生命科學學院,浙江 金華 321004

低溶劑微支鏈聚酯樹脂是一種新型的具有一定反應能力的增塑劑。是以乙二醇、己二酸為反應主體，加入一些能形成支鏈的反應物，通過縮聚合成聚合物，同時加入單元酸單體來調(diào)節(jié)控制分子量，從而得到低分子量達到低溶劑的要求。通過實驗得出反應物投料比例：29%乙二醇﹑56%己二酸﹑10%苯甲酸﹑3%甘油、2%苯酐和少量回流用溶劑二甲苯；酯化反應溫度為210~220℃、反應時間為5~6 h。達到指標后，再采用減壓脫溶劑把回流物脫出，能制得較好的低溶劑微支鏈聚酯樹脂。

支鏈單體；微支鏈；聚酯樹脂；低溶劑

0 引言

增塑劑種類有鄰苯二甲酸酯類、脂肪酸酯類、磷酸酯類、環(huán)氧酯類、聚酯類和偏苯三酸酯類、含氯增塑劑、烷基磺酸醋類等，現(xiàn)大量使用鄰苯二甲酸酯類，自從20世紀70年代在人體組織內(nèi)和尸檢時檢出有鄰苯二甲酸酯存在以來[1]，許多事實證明，這些增塑劑在大氣、水體、土壤等環(huán)境中的存在，對生物的生長和繁殖已經(jīng)產(chǎn)生了一定的影響，而高劑量的增塑劑則會使動物發(fā)生突變、畸變、癌變乃至死亡[2]，對人類的安全問題日益受到人們的關(guān)注。

本論文所涉及的低溶劑微支鏈聚酯樹脂是屬于聚酯類，揮發(fā)性低、遷移性小、并具有一定反應能力、耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑劑。從而不會傷害人體和污染環(huán)境，可以廣泛應用于粘合劑、涂料、橡膠、塑料、白乳膠等領(lǐng)域。如用于硝基涂料、聚氨酯涂料和氨基涂料等。

低溶劑微支鏈聚酯樹脂的制備可以從改變分子的結(jié)構(gòu)和使用不同性能的單體來實現(xiàn)：改變酯結(jié)構(gòu)以降低樹脂的粘度，降低相對分子質(zhì)量，可以明顯降低聚酯樹脂的粘度，但是相對分子質(zhì)量過低會影響成膜物的性能，一般認為相對分子質(zhì)量為1000 ~1300比較合適[3]。提高相對分子質(zhì)量的均勻度，改變反應條件使酯的相對分子質(zhì)量分布在較小的范圍內(nèi)可以使樹脂的粘度明顯降低[3、4]。減小樹脂的極性，主鏈對樹脂的極性影響較小，也不容易進行改變，一般是通過增加側(cè)鏈的含量，來達到減小樹脂的極性的目的[5]。本實驗采用調(diào)節(jié)加入反應的單元酸量來控制調(diào)節(jié)分子量的大小從而達到高固份的要求，通過加入一定量的三元醇和二元酸來控制支鏈長度和需要交聯(lián)官能團量，來獲得低溶劑微支鏈聚酯樹脂。

1 實驗部分

1.1 藥品與試劑

乙二醇（ethylene glycol）工業(yè)級合格品、己二酸（adipic acid）工業(yè)級合格品、苯甲酸（Benzoic Acid）分析純、苯酐（anhydride）分析純、甘油（glycerin）分析純。

1.2 實驗儀器

回流冷凝管、三頸燒瓶、分水器、電子天平、鐵架臺、堿式滴定管、格式管、容量瓶、DHT型攪拌數(shù)量恒溫電熱套，D-917型無級調(diào)速攪拌器。

1.3 實驗原理

為了形成微支鏈樹脂，反應中加入支鏈單體來調(diào)節(jié)支鏈度；如只用乙二醇和己二酸縮聚形成低溶劑聚酯樹脂，然而乙二醇含有兩個羥基，己二酸含有兩個羧基，只加入這兩種原料合成的是長鏈高分子，無支鏈，顯然是不符合目標。同時加入單元酸來調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量的大小可以達到低溶劑的要求，單元酸采用苯甲酸，含有一個羧基可以與醇的羥基反應從而切斷這一反應端的繼續(xù)縮聚。而少量苯酐和甘油中的羧基、羥基可以自反應或與乙二醇、己二酸上的羧基、羥基反應，通過加入量的多少來控制支鏈長度，可以獲得需要的支鏈。

1.4 產(chǎn)品指標

低溶劑微支鏈聚酯樹脂產(chǎn)品指標如表1所示：

表1 低溶劑微支鏈聚酯樹脂產(chǎn)品指標Table 1 High solid-branched-chain polyester resin products indicators

1.5 實驗過程

在裝有分水器、回流冷凝器、攪拌器及溫度計的三口燒瓶中,加入配方量的己二酸、乙二醇、甘油、苯甲酸和少量抗氧劑及一定量的回流二甲苯，在30 min內(nèi)加熱至140℃左右，物料全部熔化后，開動攪拌，反應開始出水，溫度緩慢上升，在4 h內(nèi)溫度從140℃升溫至220℃，同時蒸出水，保溫1 h。在此期間不斷分出反應產(chǎn)生的水。停止加熱，測粘度、酸值和固體份并記錄。處理數(shù)據(jù)，計算羥值并分析實驗結(jié)果，制定配方修改方案。對改進后，符合指標的配方，做平行實驗并且表征制得的產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗配方

根據(jù)表1的各項指標再參考文獻及根據(jù)一些基本的理論計算，擬定實驗，并在實驗過程中根據(jù)測得的粘度、酸值、以及計算所得的羥值，不斷改進配方比例（每組實驗均加入回流劑二甲苯4%），以8組不同的配方比例進行試驗,如表2所示：

表2 低溶劑微支鏈聚酯樹脂產(chǎn)品配方比例試驗表Table 2 High solid-branched-chain polyester resin product formulations of debugging table

對8組試驗數(shù)據(jù)分別進行加熱回流5 h后，實驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表3。

表3 低溶劑微支鏈聚酯樹脂各產(chǎn)品配方比例實驗結(jié)果Table 3 Pentaerythritol of pure polyester resin formulations of the product results

2.2 反應溫度的選擇

一般樹脂反應溫度為190～240℃左右，以配方8為準選取200℃﹑210℃﹑220℃進行比較。

表4 低溶劑微支鏈聚酯樹脂反應最佳溫度選擇Table 4 High solid-branched-chain polyester resintemperature reaction best choice

根據(jù)表3的指標可得出210℃為理想反應溫度。

2.3 綜合驗證

由以上實驗得到當配方為29%乙二醇﹑56%己二酸﹑10%苯甲酸﹑3%甘油、2%苯酐和少量回流用溶劑二甲苯；反應溫度為210℃；反應時間為5 h左右時，同時加抗氧劑和通氮氣保護，得到的產(chǎn)品能達到所規(guī)定技術(shù)指標。因此以此為基準進行驗證。

表5 實驗得出最佳條件下產(chǎn)品指標測定Table 5 Draw experiments under the conditions of the best indicators of products

通過驗證，可知實驗得出的各條件均符合指標要求。

2.4 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

聚合物的紅外光譜如圖1所示。從譜圖中可以看出,在3 516 cm-1處有吸收強、峰形圓而鈍的譜帶，表明該聚合物中存在完全氫鍵化締合的羥基(-OH)；在2 953 cm-1處有一吸收峰，為(-CH3)的伸縮振動吸收峰；在2 875 cm-1處有一吸收峰，為（-CH2-）伸縮振動吸收峰；在1 746 cm-1處有一強尖銳吸收峰,是芳香酸的烷基酯結(jié)構(gòu)中羰基(O=C)的特征吸收峰。

從圖1的譜圖分析中并結(jié)合反應機理可以推斷，合成的聚酯樹脂是一種無規(guī)共聚物。

3 結(jié)論

用己二酸、乙二醇、支鏈單體縮聚，再用苯甲酸調(diào)節(jié)分子量可得到低溶劑微支鏈聚酯樹脂，通過實驗結(jié)果得出效果較好的配方為29%乙二醇﹑56%己二酸﹑10%苯甲酸﹑3%甘油、2%苯酐和適量回流溶劑、反應溫度為210℃、反應時間為5 h左右時，同時加抗氧劑和通氮氣保護，能得到所規(guī)定技術(shù)指標的低溶劑微支鏈聚酯樹脂。

[1]Jaeyer R J,Rubbin R J.New England Journal of Medicine[J].1972,278:1114-1118.

[2]Cadogen D F,Moppo A C，Pugh D M,et al.An Assessmentof the Release.Occurrence and Possible Effects of Plasticizers in the Environment[J].Proc.Rubber Plast Technol (Belg),1994,10(1):1-9.

[3]王樹文,荊進國.高固體分涂料的應用與發(fā)展[J].中國涂料,2001,(4):39-44.

[4]劉秀娟.高固低粘羥基丙烯酸樹脂的研制[J].廣東化工,2003,(5):13-15.

[5]張永利.高固含量反應性丙烯酸酯樹脂及其涂料的研究[J].吉林工學院學報(自然科學版),1997,(3):66-70.

High Solid Branched-Chain Polyester Resin Development

HAN Min-min,ZHENG Shao-cheng,YU Xiao-hong,CHEN Xiao
(College of Chemistry and Life Science，Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,China)

Solvent-free micro-branched-chain polyester resin is a new kind of response capacity of a certain plasticizers.Glycol and adipic acid anhydride are the main reaction，used by condensation of polymers，in the reaction by regulating the accession to the common reaction of benzoic acid to control the size of molecular weight regulation,thereby achieve solvent-free resin in the request.By adding glycerin in to control the chain length,through experiments that reaction feed rate:29% ethylene glycol,56% adipic acid,3% glycerin,2% anhydride with some appropriate solvent；reaction temperature is 210~220℃;reaction time is 5~6 h.Achieved the goal,the further use of reduced pressure distillation can help to get the better solvent-free micro-branchedchain polyester resin.

branched-chain monomers;branched-chain;polyester resin;high solid

1006-4184（2010）05-0017-03

2010-01-06

鄭紹成（1965-），男，浙江金華人，高工，研究方向：涂料與膠粘劑。