氧的添加方式對14YWT鐵基合金力學性能的影響

劉東華，劉 詠，趙大鵬，劉祖銘，韓云娟

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

氧的添加方式對14YWT鐵基合金力學性能的影響

劉東華，劉 詠，趙大鵬，劉祖銘，韓云娟

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用氧含量測定、XRD、SEM、能譜分析和顯微硬度測定，研究氧的添加方式對鐵基合金顯微組織和力學性能的影響。結果表明：在霧化加氧過程中，霧化液滴在冷凝時與氧接觸，使合金中引入氧原子，氧以固溶形式存在于霧化粉末中；粉末經500 ℃氧化4 h后，氧達到擴散固溶度后直接在粉末顆粒表面聚集，形成氧化膜；經高能球磨后，氧在氧化粉末中的固溶度得到提高，氧以固溶的方式均勻分布在破碎的球磨粉末中；在退火態氧化粉末合金中，被拉長晶粒由未破碎粉末組成，內部存在大量晶界，在晶界處氧含量偏高，析出相優先形成，顯微硬度也較高；等軸晶由破碎的細小粉末顆粒組成，氧含量較低，合金的顯微硬度較低；霧化粉末經球磨后氧分布較均勻，所獲得的鐵基合金硬度分布也較均勻。

鐵基合金粉末；霧化；顯微硬度；第二相強化

Abstract:The effects of the oxygen addition manner on microstructures and mechanical properties of Fe-based alloy were investigated by oxygen analysis, X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy spectrum analysis and microhardness test. The results show that the oxygen atom is incorporated into the alloy when the atomized droplet contacts with oxygen during the condensation process. The existing manner of oxygen in the atomized powders is solid solution. The oxygen dissolves uniformly in the oxidized powder and a very thin layer of oxides forms on the powder surface after sintering at 500 ℃ for 4 h. The solid solubility of oxygen in the iron-based powder increases after the mechanical alloying (MA). The oxygen as solid solute distributes evenly in the fractured atomized powders. The oxygen content increases at the grain boundary of the elongated grains composed by the unfractured MA powder. The precipitated phase preferentially forms at the grain boundary which strengthens the iron-based alloy with oxidized powder,therefore the microhardness increases. The oxygen content in the equaixed grain composed of fine particles is very low,and the microhardness of the alloy decreases. The oxygen of the MA atomized powder distributes evenly, and the microhardness of the iron-based alloy also distributes evenly.

Key words:iron-based powder; atomization; microhardness; precipitated-phase strengthening

氧化物彌散強化鐵基高溫合金具有優異的高溫抗蠕變性能和抗輻射穩定性，作為核聚變反應堆用材料，正在廣泛地被美國、日本和歐洲等國家進行研究[1?3]。氧化物彌散強化合金經1 000 ℃退火后形成大量的納米氧化物粒子，該粒子通過對位錯的阻礙作用提高合金的高溫抗蠕變性能[4]。氧化物粒子通過機械合金化固溶在基體中，在熱固結工藝過程中形成第二相粒子并析出。納米氧化物粒子的含量、尺寸和化學成分都將影響納米團簇的形成。

SCHAUBLIN等[5]制備氧化物彌散強化鐵基合金時，主要采用Fe、Cr、W、Ti粉末單質與Y2O3粉末進行機械合金化制備預合金粉末，將上述球磨粉末進行熱等靜壓、熱擠、熱軋等熱加工，在所制備的鐵基合金中發現直徑為2～4 nm的Ti-Y-O相納米團簇，材料的室溫和高溫力學性能均得到提高[6?9]。在氧化物彌散強化鐵基合金中Ti、Y、O 3種元素缺一不可，且其含量對組織和性能的影響也做了大量研究[10?11]。氧的添加方式及其在粉末中的存在形式對第二相粒子的析出起了至關重要的作用。ALINGER等[12]以Y2O3粉末的形式引入氧，而 Y2O3很難與基體粉末發生固溶。本文作者采用氣體霧化方法制備粉末，將氧氣以一定體積比加入霧化介質氬氣中，使霧化液滴在冷凝過程中與氧接觸，從而在合金中引入氧原子，通過改變混合氣體中氧氣的體積比獲得不同氧含量的霧化粉末；并將在空氣中氧化的粉末和霧化粉末進行對比，通過球磨、燒結和熱鍛等熱加工工藝制備鐵基合金。分析在不同添加方式粉末中氧的存在形式，以及不同氧添加方式對合金顯微組織和力學性能的影響。

1 實驗

鐵基合金粉末的制備采用惰性氣體霧化方法，首先將所有合金原料直接熔化，然后采用氬氣霧化。通過控制霧化參數獲得要求的粉末粒度。熔化溫度為1 650 ℃，霧化壓力為3.5 MPa，金屬熔液流量為6.0 kg/min，霧化介質為氬氣。為了減小成分誤差，對于Ti和Y等易揮發性元素，待溫度升高至接近霧化溫度時才加入，溶解均勻后立即進行霧化。這種霧化方法獲得的粉末氧含量較低，為0.033%(質量分數)，為了將粉末中的Y和O摩爾比控制在2/3或者氧含量稍高以保證Y充分與氧結合，因此，采用粉末直接在空氣中氧化的方式加氧，取150 g粉末放入坩堝中在箱式電阻爐500 ℃空氣中直接氧化4 h，獲得氧化粉末[13]。另一種方法是在霧化氣體中加入一定體積比的氧氣，使霧化液滴在冷凝過程中與氧接觸，從而在合金中引入氧原子，獲得霧化粉末。兩種粉末的化學成分分析如表1所列。

表1 霧化粉末和氧化粉末的化學成分Table 1 Compositions of iron-based oxidized powder and atomized powder

球磨設備采用南京科析實驗儀器研究所生產的XQM-2L型行星球磨機，轉速設定為225 r/min，球料質量比為8:1，球磨罐為真空不銹鋼球磨罐，以無水乙醇為球磨介質，研磨球為不銹鋼材質，抽真空后充入高純氬氣作為保護氣氛，粉末球磨時間為200 h。將兩種球磨粉末模壓成約d 20 mm×25 mm的錠坯，在臥式鉬發熱體真空燒結爐中1 250 ℃真空燒結，保溫時間2 h，對燒結后的樣坯在1 200 ℃保溫30 min進行等溫鍛造，鍛造樣在850 ℃真空退火1 h。

粉末的氧含量在 TC-436氮/氧分析儀上進行測定，采用D8?Advance型全自動X射線衍射儀進行物相分析，采用JM-6360LV掃描電子顯微鏡觀察粉末的宏觀形貌，在德國LEICA公司的MEF3A金相顯微鏡進行顯微組織觀察，腐蝕劑為 FeCl3酒精溶液；在HVS?1000型顯微硬度分析儀上進行顯微硬度測定，載荷為0.245 N，每個試樣測量5個點，然后取平均值。

2 結果與分析

2.1 粉末形貌及氧含量分布

圖1所示為霧化粉末和氧化粉末球磨前后的宏觀形貌。圖1(a)和(b)中的粉末均呈現球形為主的形貌，具有典型氣體霧化粉末的形貌特征，粉末的粒度分布范圍較大。氧化粉末表面光滑程度要比霧化粉末的差，兩種粉末顆粒尺寸相差不大。圖1(c)和(d)所示為球磨后兩種粉末的宏觀形貌，經200 h球磨后粉末顆粒細小，少量的粉末出現團聚，細小的粉末顆粒尺寸可達5～10 μm。加氧方式不同的粉末經球磨后，從宏觀形貌上觀察可知，顆粒的粒度分布基本相同。

圖2所示為球磨前、后粉末的形貌及氧的線掃描曲線。從圖2(a)可以看出，氧化粉末在粉末顆粒表層氧含量偏高，顆粒心部氧含量分布較均勻；由圖2(b)可以看出，霧化粉末顆粒從表層到中心氧含量分布均勻；經球磨200 h后氧化粉末顆粒的線性分布如圖2(c)所示，顆粒內部氧含量分布較均勻。不同氧的添加方式造成粉末中氧分布不均勻現象，但經過高能球磨后，氧的不均勻現象得到改善。

圖1 高能球磨前、后粉末的宏觀形貌Fig.1 Macro-morphologies of oxidized powder and atomized powder before and after MA for 200 h: (a) Oxidized powder, before MA; (b) Atomized powder, before MA; (c) Oxidized powder, after MA; (d) Atomized powder, after MA

圖2 高能球磨前、后粉末的形貌及其中氧的線掃描曲線Fig.2 Morphologies and line-scanning curves of oxygen in oxidized powder(a), atomized powder (b) and MA oxidized powder (c)

2.2 XRD分析

圖3所示為氧化粉末和霧化粉末球磨后的 XRD譜。從圖3可以看出，兩種球磨粉末的物相均為Fe-Cr相，經球磨200 h后，Fe-Cr相的衍射峰已明顯寬化，衍射強度較低。雖然兩種粉末的加氧方式不同，經相同的球磨時間后，氧化粉末球磨后衍射峰的強度比霧化粉末衍射峰的強度略高。

圖3 氧化粉末和霧化粉末經球磨后的XRD譜Fig.3 XRD patterns of atomized powder (a) and oxidized powder (b) after MA for 200 h

2.3 顯微組織

氧化粉末和霧化粉末經鍛造并退火后的顯微組織如圖4所示。由圖4可知，兩種合金組織均由被拉長的晶粒和等軸晶組成，被拉長晶粒的方向為垂直于鍛造方向，鍛造樣的拉長晶粒是燒結態中的大顆粒經形變產生的，由于經過單向鍛壓，因此，較大的顆粒形變后產生擇優取向。

圖5所示為退火態氧化粉末和霧化粉末合金的斷口形貌圖。從圖5可以看出：退火合金中有明顯的析出相粒子產生(見箭頭所指)，氧化粉末合金斷口內析出相粒子較多，并大多分布在被拉長晶粒上；霧化粉末的斷口內析出相粒子含量相對較少，在拉長晶粒和等軸晶內均出現析出相粒子；兩種合金的析出相大小基本相同，為0.3～0.7 μm。

2.4 顯微硬度

氧化粉末和霧化粉末合金的顯微硬度值如圖6所示。由圖6可知：氧化粉末合金顯微硬度值分布不均勻，被拉長顆粒的顯微硬度值較高，等軸晶的顯微硬度值只有被拉長晶粒的一半；霧化粉末合金中被拉長晶粒和等軸晶顯微硬度值相差不大，且高于氧化粉末合金中等軸晶的顯微硬度。

圖4 退火態氧化粉末合金和霧化粉末合金顯的微組織Fig.4 Microstructures of annealed alloys with oxidized powder (a) and atomized powder (b)

圖5 退火態氧化粉末合金和霧化粉末合金斷口形貌Fig.5 Fracture morphologies of annealed alloys with oxidized powder (a) and atomized powder (b)

圖6 退火態氧化粉末合金和霧化粉末合金的顯微硬度Fig.6 Microhardness of annealed alloys with oxidized powder and atomized powder

3 討論

3.1 粉末中氧的存在形式

在霧化過程中，金屬呈液態時，元素的擴散系數很高，氧可以在未凝固的液滴中進行遷移，且氧在金屬中是以間隙的形式固溶，同樣具有較高的擴散系數，即使金屬凝固后，只要溫度足夠高，氧仍具有較高的擴散速率，因此，在霧化介質中引入的氧氣不僅在粉末表面形成氧化膜，還可能在粉末內部形成固溶態的氧。在本實驗中，氧含量只有 0.23%，從粉末氧含量的線性分布(見圖 2(b))可以看到，霧化粉末中氧的分布較為均勻，因此，可以判斷氧以固溶態的形式存在。

粉末的直接氧化方式與金屬和合金的氧化方式具有相似之處。在高溫下，氧氣與粉末顆粒接觸，氧先以擴散的方式進入顆粒內部，當達到氧在鐵基合金粉末中的平衡固溶度(0.03%)后，只與顆粒表面的原子發生反應，形成氧化膜。本實驗研究的鐵基合金粉末顆粒尺寸較小，表面能較高，位于表面的原子占較大的體積分數。氧化后的粉末中，氧含量為0.3%，表面能較高的細小粉末顆粒首先與氧反應，在顆粒表面形成氧化膜。

機械合金化可以大大提高第二種成分在母相中的固溶度，形成過飽和固溶體。經過高能球磨，粉末顆粒邊界出現大量缺陷，有利于提高溶質原子的擴散速度和擴展固溶度[14?15]。體系自由能的降低是形成過飽和固溶體的熱力學驅動力。在機械球磨過程中，第二相形成自由能較高的亞穩相，根據亞穩相的溶解度原理，即“亞穩相在一次極端固溶體中的溶解度總是大于穩定相在此固溶體中的溶解度”，可知亞穩第二相在固溶體中溶解度的提高，其實質是體系自由能的降低。王德寶等[16]研究發現，在固態下幾乎不互溶的Cu-Cr合金，經球磨40 h后，Cr在Cu中的固溶度明顯提高。氧化粉末中氧是以表層氧化物的形式存在，在高能球磨的過程中，氧在基體中固溶度的提高，氧含量在破碎的粉末顆粒中分布均勻。球磨前霧化粉末中的氧以固溶態形式存在，氧含量比較均勻，經高能球磨后，粉末只是發生簡單的破碎，其中氧含量分布的均勻性沒有發生變化。

3.2 氧對合金力學性能的影響

經高能球磨后粉末被破碎，在破碎、冷焊反復出現的球磨過程中，有些粉末顆粒由于太硬，在球磨過程中出現破碎不完全現象，而有些粉末顆粒發生了焊合，顆粒尺寸較大，經高溫燒結、鍛造和退火后，形成了具有擇優取向的被拉長晶粒(見圖4)。團聚的粉末由多個細小粉末顆粒組成，未發生破碎的粉末中氧含量分布不均勻，經熱加工后，被拉長晶粒內部存在大量晶界，在晶界處氧含量偏高，析出相優先在這里形成，這與圖5斷口形貌所觀察到的結果一致。

第二相粒子的形成有利于合金的強化，強化作用是通過析出相粒子對位錯運動的阻礙作用而表現出來的[17]。位錯在運動中遇到第二相粒子，發生位錯繞過或切割機制，阻礙位錯運動，從而提高合金強度。第二相粒子的粒徑和分布不同，對基體的強化作用也會有很大區別。氧化粉末球磨后由于氧的分布不均勻，導致合金硬度的不均勻。被拉長晶粒由未破碎的粉末和焊合的粉末組成，其氧含量偏高，所形成的析出相粒子較多，從而強化合金，其顯微硬度值也提高；等軸晶中粉末顆粒表層無氧化膜，粉末的氧含量分布均勻，所形成的析出相粒子較少，合金的顯微硬度值較低。霧化粉末經球磨后，合金中形成延長晶粒和等軸晶的粉末中氧含量分布均勻，析出相粒子分布均勻，合金的顯微硬度值分布均勻，且高于氧化粉末合金中等軸晶處的硬度。

4 結論

1) 氧在霧化過程中以固溶形式存在于霧化粉末中；在氧化粉末中，氧達到擴散固溶度后直接在粉末顆粒表面聚集。

2) 在高能球磨過程中，粉末顆粒產生大量晶格畸變，氧在粉末中的固溶度提高，以固溶的方式存在于破碎的球磨粉末中。

3) 氧化粉末經球磨后，未破碎粉末中氧的分布不均勻導致合金硬度的不均勻。合金中被拉長晶粒的氧含量較高，形成的析出相粒子較多，顯微硬度值較高；由等軸晶中形成的析出相粒子較少，合金的顯微硬度值較低。

4) 采用霧化粉末所獲得的鐵基合金硬度值分布較均勻。

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(編輯 龍懷中)

Effect of addition manner of oxygen on mechanical properties of iron-based alloy 14YWT

LIU Dong-hua, LIU Yong, ZHAO Da-peng, LIU Zu-ming, HAN Yun-juan
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

TF124.38

A

1004-0609(2010)05-0846-06

國家自然科學基金創新群體資助項目(50721003)；國家自然科學基金資助項目(50634060)

2009-07-15；

2009-12-15

劉 詠，教授，博士；電話：0731-88830406；E-mail: yonliu@mail.csu.edu.cn