不同方法合成鈰摻雜介孔分子篩的結構性能

姜 哲，楊 勤，丁海輝，姜廷順

不同方法合成鈰摻雜介孔分子篩的結構性能

姜 哲1，楊 勤1，丁海輝2，姜廷順2

（1. 江蘇大學京江學院，江蘇 鎮江 212013；2. 江蘇大學化學化工學院，江蘇 鎮江 212013）

以硅酸鈉、硝酸鈰銨為原料，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，分別在微波輻射和水熱條件下，合成稀土元素鈰摻雜的介孔分子篩(CeMCM-41)。采用X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外–可見分光光度計(UV–vis)和 N2吸附-脫附等技術對合成的樣品進行表征，研究了 2種不同方法合成的CeMCM-41的介孔有序性和結構性能。結果表明：在 2種不同的合成條件下，成功合成出鈰摻雜的 MCM-41介孔分子篩，其比表面積高于800 m2/g。合成條件影響著所合成的介孔材料的結構性能。

介孔分子篩; 微波合成；水熱合成；表征

自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子篩以來[1]，介孔分子篩的合成和應用研究成為熱門領域之一。這類材料在催化、吸附分離和主客體組合化學等方面具有廣泛的應用價值。作為M41S介孔材料系列的一種，MCM-41具有一維六方的孔道結構，孔徑分布均勻，比表面積大等優點，受到人們的廣泛關注。然而，純硅的MCM-41具有酸含量低、水熱穩定性差以及催化活性低等缺點，這大大限制了其在催化領域的應用。

為提高其性能，研究者們設法將各種雜原子引入骨架結構[2-5]。由于鈰的催化活性僅次于貴金屬，而成本比貴金屬低，可替代貴金屬作為催化劑催化一些重要的反應。

近年來，已有文獻報道成功將稀土元素鈰摻入MCM-41介孔分子篩的骨架，獲得的介孔材料具有顯著的催化性能[6-7]。但是，文獻報導多數是通過水熱法合成的，采用不同方法進行鈰改性的MCM-41介孔材料的合成及性能比較的工作尚未見報道。

為此，本工作通過2種不同的方法即微波法和水熱法進行鈰改性的MCM-41的合成，并對合成的介孔分子篩的物化性能進行了表征，同時對2種不同方法獲得的介孔分子篩的比表面積、孔體積和介孔有序性等結構性能進行了比較研究。

1 實驗部分

1.1 實驗所用原料

實驗中所用的硅酸鈉(Na2SiO3?9H2O)、硝酸鈰銨(Ce(NH4)2(NO3)6)、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和濃硫酸(H2SO4)等均為中國醫藥(集團)上海化學試劑公司生產的分析純試劑。

1.2 CeMCM-41 介孔分子篩的合成

按照原料配比(摩爾比), n（Si）/ n（CTAB）/ n（Ce）/n（H2O）=0.98︰0.25︰0.02︰100，分別采用微波輻射法和水熱法合成 CeMCM-41介孔分子篩。首先，將1.09 g的硝酸鈰銨充分溶解在30 mL蒸餾水中，27.85 g硅酸鈉(Na2SiO3?9H2O)溶解在100 mL蒸餾水中, 9.11 g CTAB溶解在50 mL蒸餾水中，然后將硅酸鈉溶液和硝酸鈰銨溶液在不斷攪拌下加入到CTAB溶液中，攪拌10 min，用硫酸溶液(5 mol/L)調節混合溶液的 pH=11，將混合溶液繼續攪拌80 min，獲得一膠狀溶液。將此溶膠平均分成2份，1份移入250 mL圓底燒瓶中，置于帶有回流裝置的微波爐內，在微波功率為220 W下回流加熱2.5 h，將產物冷卻、抽濾、洗滌至中性，130 ℃下干燥過夜，得未焙燒樣品s-MCeMCM-41。 另1份裝入100 mL帶有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼水熱釡中，置于烘箱中，在130 ℃下晶化48 h。取出冷卻、抽濾、洗滌至中性，烘干得未焙燒樣品s-HCeMCM-41。將 2種未焙燒的樣品放入馬弗爐內，以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃焙燒10 h，得含鈰的介孔分子篩 MCeMCM-41和HCeMCM-41。

1.3 樣品表征

樣品的XRD測試采用Rigaku D/MAX 2 500PC型 X 射線粉末衍射儀測定，Cu靶 Kα(λ=0.154 18 nm)、掃描速度 1 °/min、掃描范圍 1°～10°。樣品的比表面和孔徑分布測定采用 Quntachrome公司(美國)的 NOVA2000e型表面積和孔徑分析儀進行測定，比表面積采用BET法計算，孔徑分布和孔體積采用BJH法計算。采用Phillips TENCNAI–12型透射電子顯微鏡觀察樣品的介孔結構，加速電壓100～120 kV。采用日本Shimadze UV-3 100型紫外–可見光譜儀上測得固體紫外–可見漫反射光譜（UV–Vis），以 BaSO4為參比。

2 結果與討論

2.1 樣品的 XRD分析

圖 1為樣品的XRD譜。由圖1可見，所合成的 2種樣品在衍射角約為 2.3°附近均有 (100)衍射峰, 在較高衍射角處有強度較弱的衍射峰，這與文獻[1]中MCM-41介孔分子篩的XRD譜相似，表明分別在微波輻射和水熱條件下合成的兩種鈰摻雜的樣品具有典型的MCM-41介孔結構，小數量的鈰摻雜進入MCM-41對介孔材料的影響不大。然而，與文獻[1]MCM-41的XRD譜圖比較，合成樣品的(100)衍射峰變寬變弱，峰強度下降，表明所合成的2種CeMCM-41樣品的介孔有序性下降，這可能歸因于金屬鈰進入MCM-41骨架后，導致介孔骨架趨向混亂，并最終引起規則排布介孔結構的破壞。這一現象表明鈰已經成功摻入了 MCM-41介孔分子篩。另外，由圖 1可見，通過水熱法合成的HCeMCM-41樣品的(100)衍射峰的峰強度比微波法合成的 MCeMCM-41的(100)衍射峰的峰強度高，表明 HCeMCM-41樣品的介孔有序性好于MCeMCM-41樣品的介孔有序性。

圖1 550 ℃焙燒后樣品的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of the synthesized samples after calcination at 550 ℃

2.2 TEM 分析

圖2所示為合成的兩種樣品經550 ℃焙燒后的TEM圖。由圖2可見，HCeMCM-41和MCeMCM-41樣品均有典型的六方排列的MCM-41介孔結構，進一步表明通過2種不同方法合成的樣品具有介孔骨架。另外，從圖2可見，兩樣品的TEM圖表面并沒有觀察到鈰的粒子或簇，這表明金屬鈰以被摻雜進入介孔分子篩MCM-41的骨架或孔道。

2.3 樣品的比表面積和孔徑分布

圖3為550 ℃焙燒后樣品的N2吸附–脫附等溫線。由圖 3可見，通過 2種不同方法合成的CeMCM-41樣品都具有IV型的吸附等溫線，與介孔材料的吸附等溫線相符合[1]，并且由BET法可以計算出采用水熱和微波2種不同方法合成樣品的比表面積分別為 1 254和 859 cm2/g，表明HCeMCM-41和MCeMCM-41兩樣品均具有介孔結構。同時，由圖 3可見，在相同的相對壓力下（p/p0=0.25~0.4），水熱條件下合成的HCeMCM-41樣品的吸附等溫線較微波條件下合成的MCeMCM-41樣品的等溫線突躍明顯，這表明HCeMCM-41樣品具有更均勻的孔徑分布和較好的介孔有序性。圖4為樣品的孔徑分布曲線。由圖4可見，兩樣品均具有既窄又尖銳的孔徑分布峰，這進一步表明 HCeMCM-41樣品具有均勻的孔徑分布，并且兩樣品的平均孔徑分布在 2.7 nm左右。

圖2 550 ℃焙燒后樣品的TEM 圖Fig. 2 TEM images of the CeMCM-41 samples synthesized by two different methods

圖3 550 ℃焙燒10 h后CeMCM-41樣品的N2吸附–脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption–desorption isotherms of the CeMCM-41 samples after calcination at 550 ℃ for 10 h

圖4 550 ℃焙燒10 h后CeMCM-41樣品的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curves of the CeMCM-41samples after calcination at 550 ℃

2.4 UV–Vis分析

圖 5為合成樣品經 550 ℃焙燒后的紫外漫反射光譜。由圖 5可見，在 250～600 nm范圍內，HCeMCM-41和MCeMCM-41兩樣品在266 nm處有最大峰，這與文獻[8]的結果是一致的，表明金屬鈰已經成功摻入了MCM-41介孔分子篩內。同時，能觀察到樣品 MCeMCM-41吸收峰強度較樣品HCeMCM-41的吸收峰強度強，這表明微波條件下進入 MCM-41介孔分子篩內的鈰量較水熱條件下進入的多。

圖5 樣品的紫外漫反射圖Fig. 5 Diffuse reflectance UV–vis spectra of the CeMCM-41 samples

3 結 論

分別在水熱和微波條件下成功合成出具有高比表面積的鈰摻雜的MCM-41介孔分子篩。小數量的鈰摻入介孔分子篩后獲得的 CeMCM-41樣品仍保持六方的介孔骨架，但介孔有序性下降。在相同的硅鈰摩爾比下，水熱法合成的CeMCM-41樣品的比表面積大，介孔有序性好。和水熱法相比，微波法易于操作、加熱均勻并且環境友好。

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Textural Property of Ce–Incorporated Mesoporous Molecular Sieve Synthesized Via Different Methods

JIANG Zhe1, YANG Qin1,DING Hai-hui2,JIANG Ting-shun2
（1.Jingjiang College of Jiangsu University，Jiangsu Zhenjiang 212013, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China）

Using sodium silicate and ammonium cerium (IV) nitrate as raw materials，cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB) as a template ，the rare earth element cerium incorporated MCM-41 mesoporous molecular sieves (CeMCM-41)were synthesized under microwave irradiation or hydrothermal condition. The obtained CeMCM-41 materials were characterized by various physicochemical techniques, such as X–ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy(TEM), ultraviolet–visible spectrophotometer (UV–Vis) technique and N2physical adsorption, respectively. The experimental results show that the CeMCM-41 mesoporous molecular sieves can successfully be synthesized under the two different synthesis conditions, respectively. The specific surface area of obtained products is over 800 m2/g，synthesis conditions have signal effects on textural property of synthesized mesoporous molecular sieve.

MCM-41 mesoporous molecular sieve; Microwave synthesis; Hydrothermal synthesis; Characterization

O 643

A

1671-0460（2010）06-0648-03

2010-09-16

姜 哲（1989-），男，江蘇大學京江學院，參與從事汽車尾氣凈化的研究工作。E-mail：tshjiang@ujs.edu.cn。