氣相色譜儀在蔬菜有機磷農藥殘留檢測中的應用

康文靖

（婁底市農業局，湖南 婁底 417000）

農產品質量安全監管是當前各級農業行政主管部門的一項重要工作職責，蔬菜有機磷農藥殘留監測又是農產品監測中的重點。有機磷農藥殘留檢測技術的研究主要采用進口氣相色譜[1-9]，使用國產儀器的報道很少。筆者在使用國產氣相色譜開展蔬菜農藥殘留檢測取得良好效果的基礎上，針對基層農技部門經費緊張，購買進口氣相色譜難度大的實際情況，進行了蔬菜農藥殘留試驗樣品的儀器比對檢測和檢測方法試驗研究，為基層農產品質量安全監測提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗時間與地點 田間試驗于2009年7~8月在婁底市婁星區大科鄉大屋居委賀新輝菜地上進行。室內檢測試驗于2009年9月由婁底市農產品質量安全監督檢驗檢測中心和湖南省農產品質量安全檢驗檢測中心進行。

1.1.2 供試材料 商品農藥購自婁底城區農資門市部。毒死蜱，為上海悅聯化工有限公司生產，標明含量為30%；乙酰甲胺磷，為廣東某農藥有限公司生產，標明含量為30%；三唑磷，為湖南南天實業股份有限公司生產，標明含量為20%；丙溴磷與辛硫磷復配劑為江蘇通維生化有限公司生產，標明含丙溴磷6%，含辛硫磷19%；丙溴磷單劑為山東青島東生藥業有限公司生產，標明含量為40%。農藥標準樣品由湖南省農產品質量安全檢驗檢測中心用農藥標準品稀釋而成。

1.2 方法

1.2.1 試驗設計 田間試驗供試作物為蕹菜、豆角、辣椒，設噴施乙酰甲胺磷、毒死蜱、三唑磷和丙溴磷與辛硫磷的復配劑以及清水5個處理，小區面積4 m2，重復2次，按農藥標明用量稀釋后噴施，施藥后定期取樣。農藥殘毒檢測由婁底市農產品質量安全監督檢驗檢測中心按NY/T481-2002標準進行檢測，農藥殘留檢測由婁底市農產品質量安全監督檢驗檢測中心按NY/T761-2008標準進行前處理，由湖南省農產品質量安全檢驗檢測中心和婁底市農產品質量安全監督檢驗檢測驗中心分別用進口氣相色譜和國產氣相色譜進行比對檢測。

室內試驗共進行了3組試驗。（1）農藥成分檢測比對試驗：分別用萬分之一天平稱取少量毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷復配劑，用乙酸乙酯稀釋成一定濃度后，分別進行儀器比對檢測；（2）重現性比對試驗：進口氣相色譜使用0.1 mg/L混標，每檢10個樣品進一針混標，國產儀品使用0.5 mg/L混標，在每天檢測前進一針混標，中途不定期進0~2次混標；（3）線性試驗：設5個處理，處理1至處理5設進樣量分別為1.0、2.5、5.0 μL 1.0 mg/L混標3個處理和進樣量為5.0 μL 0.1、10.0 mg/L混標2個處理，每個處理重復檢測3次。

1.2.2 儀器條件 國產氣相色譜：所用儀器為北京東西電子生產的GC4024A（帶FPD檢測器），色譜柱為DB 1701，柱箱溫度：150℃保持2 min，再以8℃/min升至250℃，保持5 min。柱前壓為0.28 MPa，空氣壓力為0.2 MPa，氫氣壓為 0.125 MPa，汽化室溫度為220℃，檢測器溫度為250℃，不分流進樣。進口氣相色譜儀：所用儀器為美國Varian CP-3800氣相色譜儀（帶PFPD檢測器）。色譜柱：DB 1701P（∮0.32 mm×30 m×0.25μm）。柱溫：柱初溫70℃保持1 min以20℃/min升至190℃，再以 10℃/min升至 230℃，再以 20℃/min升至260℃，保持 7.5 min。載氣（N2）：2.0 mL/min，氫氣：14.0 mL/min，空氣：17.0 mL/min，8.0 mL/min。進樣量：1μL，不分流進樣。

2 結果與分析

2.1 農殘試驗樣品氣相色譜比對檢驗

參加比對試驗檢測樣品共有110個，將湖南省農產品質量安全檢驗檢測中心使用進口氣相色譜的檢測結果簡寫為省檢，將婁底市農產品質量安全監督檢驗檢測中心使用國產氣相色譜的檢驗結果簡寫為市檢。省檢結果分為5個濃度組，分別為≤0.1、0.11~0.50、0.51~2.50、2.51~12.50、12.51~62.5 mg/kg ，組內樣品檢測結果的平均值見表1。從平均檢測結果中可以看出，不同農藥的比對檢測結果有差別，毒死蜱、三唑磷、丙溴磷等出峰時間較長的農藥差別要小，乙酰甲胺磷和甲胺磷等出峰時間早的檢測結果相差較大。從不同濃度來看，以0.1~2.5 mg/kg濃度范圍內差別較小，檢測結果大于2.5 mg/kg的相差較大。

表1 農殘試驗樣品有機磷比對檢測結果平均值（mg/kg）

2.2 商品農藥比對檢測

將商品農藥用萬分之一天平稱取一定藥液，用乙酸乙酯稀釋，根據農藥標明量計算所得的濃度簡寫為計算結果。檢測結果見表2，省檢結果與計算結果比較，丙溴磷復配劑、三唑磷基本一致，但毒死蜱、丙溴磷單劑的檢測結果明顯高于計算結果，與計算結果的相對相差分別為89.3%和32.7%，主要是因為標樣濃度只有0.1 mg/L，一點法計算造成的誤差。市檢結果和計算結果比較，毒死蜱、三唑磷，丙溴磷復配劑、丙溴磷單劑的相對相差為1.6%~20.6%，具有較好的符合性。

表2 供試農藥氣相色譜檢測結果 （mg/L）

2.3 不同儀器檢測結果的變異系數與靈敏度比較

進口氣相色譜是全自動進樣不間斷檢測，混標濃度為0.1 mg/L，每針樣品量為1 μL，進樣前后各進一針混標，中途每檢10個樣品進一針混標，共進混標13針。國產氣相色譜是手工進樣，混標濃度為0.5 mg/L，每針樣品量為5μL，每天檢樣前進一針混標，中途不定時進混標檢查，共進7針，統計結果見表3。進口氣相色譜的組份峰面積變異系數較大，為0.14~0.50；國產儀器變異系數為0.04~0.27，復現性較好。從峰面積來看，進口儀器的峰面積顯著大于國產儀器，進口儀器所用標樣濃度和進樣量都只有國產儀器的1/5，峰面積為國產儀器的116%~230%，平均為188%，相當于靈敏度高29~58倍，平均為47倍。

表3 標樣峰面積統計結果

2.4 國產儀器線性關系試驗

一點法計算結果要求有很好的線性關系，采用不同進樣量和不同濃度進行線性關系試驗。檢測前以進樣5 μL1.0 mg/L混標建立組分表，即進5 μL出峰面積的對應濃度為1 mg/L。每處理連續重復進3針，結果見表4。不同農藥的線性關系差別較大，毒死蜱、丙溴磷在進樣5 μL濃度0.1~10.0 mg/L時，表現較好的線性關系；乙酰甲胺磷在1~10 mg/L時，線性關系較好；甲胺磷線性關系不太好，在較高濃度時，檢測結果偏高；三唑磷在進樣5 μL時，低濃度時檢測結果偏高，高濃度時檢測結果偏低，進樣量小時又基本吻合；甲胺磷、乙酰甲胺磷在小于0.2 mg/L時,較難檢出。

表4 不同進樣量和不同標樣濃度檢測結果 （mg/L）

2.5 農殘速測與氣相色譜檢測結果比對

2009年進行了110個試驗樣品的農殘速測，進口儀器、國產儀器的檢測比對。為便于比較，只列出3種代表性農藥連續2次取樣的檢測結果（見表5）。從表5中看出，農藥殘毒檢測結果因農藥和蔬菜種類的不同相差很大，農藥對丁酰膽堿酯酶的抑制敏感性是丙溴磷＞三唑磷＞毒死蜱，其中丙溴磷特別敏感，蕹菜丙溴磷含量達0.02 mg/kg時，農殘抑制率大于70%，即農藥殘毒檢測結果為陽性。在相同農藥殘留情況下，農殘抑制率是蕹菜＞豆角＞辣椒。農殘抑制率大于70%的樣品，GC4024A氣相色譜具有良好的檢出效果。三唑磷、丙溴磷檢出限可達0.05 mg/kg以下。

表5 農殘速測與氣相色譜檢測結果比對

3 小結

由試驗可知，GC4024氣相色譜蔬菜農藥殘留檢測結果和進口氣相色譜檢測結果的符合性因不同農藥和不同濃度而有較大差別，其中毒死蜱、丙溴磷、三唑磷等出峰時間較遲的組份差別較小；甲胺磷、乙酰甲胺磷等出峰較早的相差較大。殘留濃度大于2.5 mg/kg時差別較大，殘留濃度為0.1~2.5 mg/kg時差別較小。GC4024氣相色譜與農藥殘毒檢測符合性較好，速測不合格樣品，GC4024氣相色譜一般能檢出有機磷的種類和含量。GC4024氣相色譜噪聲較大，峰面積小，靈敏度較低，穩定性好，進樣量增加至5 uL，可以提高檢出效果；農藥峰面積線性關系因農藥和濃度而發生差異，檢測高濃度樣品時，需要有相應高濃度標樣進行較對。

國產氣相色譜儀由于噪聲大，靈敏度受到較大影響，因而在農產品農藥殘留檢測方面應用較少。但對農藥殘留量較高的蔬菜來說，國產氣相色譜也有其優勢，主要表現在價格便宜，操作簡便，維護費用少。并且經過近幾年的發展，氣相色譜廠家對產品進行了改進，提高了檢測性能，具有一定的推廣應用價值，可以在基層農產品檢測機構推廣使用。

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