KH570改性SiO2復合耐腐蝕涂層結構及性能

丁新更,陳 遠,吳春春,楊 輝

(浙江大學材料與化工學院,杭州310027)

KH570改性SiO2復合耐腐蝕涂層結構及性能

丁新更,陳 遠,吳春春,楊 輝

(浙江大學材料與化工學院,杭州310027)

采用溶膠2凝膠法,以γ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性正硅酸乙酯(TEOS)水解聚合物,在鋼片上制備有機2無機復合防腐薄膜。通過傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等測試手段研究薄膜材料的結構,并通過鹽霧腐蝕試驗和電化學阻抗譜測試對復合薄膜的防腐蝕性能進行檢測,并探討了最適加水量(R)。結果表明:隨R從1增加至5,涂層防腐性能先提高后降低。R=3時,薄膜結構致密,抗腐蝕性能最好;FTIR結果表明,樣品經180℃熱處理后,KH570的結構無明顯變化。

R值;溶膠2凝膠;防腐;有機2無機復合薄膜

全球每年因腐蝕造成的金屬損失量高達全年金屬產量的20%～40%,造成的巨大經濟損失比火災、風災和地震造成的損失總和還要多,因此目前國際上研究腐蝕問題的重點對象是金屬材料。區別于傳統的引入高分子物質(添加劑、絡合物等)或直接加入納米顆粒制備改性涂層的金屬防護方法,硅烷偶聯劑應用于金屬防腐是一個新興的領域。20世紀90年代初美國辛辛那提大學Van Ooij教授率先對鋁、鋁合金、鋼、鐵等金屬表面硅烷化機制和硅烷膜防腐蝕性能進行了研究和表征[1-6],取得顯著研究成果[7-11]。將有機硅烷用于金屬表面處理分為兩種方式:一種是通過有機硅烷偶聯劑的水解與縮聚在金屬表面形成致密的阻擋層;另一種是采用金屬醇鹽與硅烷偶聯劑共同水解、縮聚,產生阻擋性能更為優異的有機修飾硅酸鹽(O r2 ganically Modified Silicate,O rmosils)膜層覆蓋于金屬基體表面。在研究過程中發現,通過溶膠2凝膠法由單一品種的有機硅烷所制備的涂層對金屬基體的腐蝕防護作用有一定的局限[12-15],因此,人們廣泛地進行了SiO2基有機2無機復合納米復合涂層的研究與開發。德國BASF[16]公司合成了一種帶氨基甲酸醋基的環氧硅氧烷的特定結構的涂料混合物。三菱化成[17]在TEOS的聚硅氧烷低聚物中加入硅烷偶聯劑、環氧硅烷或甲基丙烯酸硅烷合成Ormosil雜化材料。徐溢[18]研究了乙烯基三乙氧基硅烷、環氧基三乙氧基硅烷的水解、涂敷工藝。賴琛[19]在金屬基耐溫防腐涂層制備中,使用KH550和602型硅烷處理金屬基體。尹志嵐[20]研究了KH 550對316L不銹鋼高分子涂層結合強度的影響。研究結果表明:硅烷偶聯劑的改性作用,能夠顯著提高應用于金屬基體表面涂層的耐腐蝕性能。

本實驗在室溫下,采用溶膠2凝膠的方法來制備有機2無機SiO2復合防護涂層。運用γ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)對SiO2聚合物進行改性,得到分散穩定的SiO2溶膠,并探討加水量(R值)的變化對其涂層的防腐蝕性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

正硅酸乙酯(TEOS),無水乙醇(AR,乙醇含量≥99.7%),國藥集團化學試劑有限公司;γ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570),江蘇南京翔飛化學研究所;濃鹽酸(AR,鹽酸濃度36%～38%),中國杭州化學試劑有限公司;去離子水等。

1.2 實驗過程

將正硅酸乙酯(TEOS)、去離子水和無水乙醇按照摩爾比n(TEOS)∶n(H2O)∶n(EtOH)=1∶N∶2.34的比例(N為加水量的參數調整)倒置于三口燒瓶中,磁力攪拌10min。在一定溫度下,用濃鹽酸調節p H值在4～5內,加入KH 570和去離子水,磁力攪拌3h。陳化3天后,制得KH570改性的SiO2溶膠。實驗流程如圖1所示。

圖1 溶膠2凝膠法在金屬表面包覆有機2無機復合涂層的準備流程Fig.1 Preparation of organic2inorganic composite coating by sol2gel on metal surface

采用旋涂法在超聲清洗過的冷軋鋼基片(SPCC)表面鍍膜,在700r/min下旋涂1min,基板表面流平,室溫下不風干10min,隨后在180℃下熱處理30min固化涂層,即得到KH 570改性SiO2金屬防護涂層。

1.3 測試方法

采用N ICOL ET AVA TAR360型紅外分析儀測樣品薄膜的傅里葉紅外光譜(FTIR);采用SIRION型場發射掃描電鏡觀察涂層斷面的形貌和結構;采用KD260型鹽霧試驗機測試薄膜的抗腐蝕性能;采用PHS23型精密酸度計測定p H值;采用Coulter LS Particle Size A nalyzer粒度分析儀測定溶膠粒徑。

鹽霧試驗方法(M ethod of Sp ray(Fog)Test for Surface Finishing)是使用鹽水噴霧試驗機將含有氯化鈉的實驗液,以霧狀噴于電鍍被覆膜或氧化膜上,并根據膜表面的腐蝕程度(面積)來判斷膜的耐腐蝕性能的一種腐蝕試驗方法。實驗中使用的氯化鈉質量分數為5%,試驗機的試驗室溫度為35℃,鹽水桶溫度為35℃,壓力桶溫度為47℃,實驗過程中壓縮空氣,壓力連續保持在(10.2±0.1)N/cm2,噴霧量1m L· (80cm-2·h-1)-1。

2 結果與討論

R值表征的是參加水解聚合反應的水與硅氧烷(包括TEOS和KH570中的硅氧烷)的摩爾比。溶液中水的含量會影響溶膠的結構與性能以及成膜過程。低水含量(R值小)能驅使前驅體部分水解的產物發生聚合,產生低交聯聚合物,傾向于形成不連續薄膜;水量的增加(R值大)同時促進了前驅體的水解和縮聚,導致最終產物的高度交聯,強化凝膠的網絡結構,能防止干燥過程中的收縮[21]。但是過多的水會導致溶膠過分稀釋,對基材的附著力下降,成膜性差。適當的水含量對制得清晰穩定的溶膠有決定性的影響。

2.1 加水量對涂層耐腐蝕性能的影響

隨著時間的延長,復合涂層鹽霧腐蝕的程度也逐漸加重。以下測試均選取鹽霧24h后基底的腐蝕結果作為參考。圖2是TEOS∶KH 570=1∶1時不同R值下24h鹽霧腐蝕結果的照片,由圖2可知,經過24h鹽霧試驗后,R=3的涂層鋼片出現輕微的腐蝕(黃色銹斑出現)。當R=1時,包覆該涂層的鋼片經過24h的鹽霧試驗后出現大量銹跡,被嚴重腐蝕。R=2的鋼片較R=1的鋼片腐蝕程度輕;R=3時,鋼片的腐蝕程度最輕。由以上現象可知,隨著R值由1增加到5,涂層的耐腐蝕性能出現先提高再降低的趨勢,在R=3時達到最佳防腐性能。

2.2 加水量對溶膠粒度的影響

圖3為TEOS∶KH570=1∶1時不同R值下KH570改性SiO2溶膠的粒度圖。可知R=1時,由于水含量較少,水解程度低,基本測不出溶膠粒子的存在,隨著R增大水解變得充分,溶膠粒度逐漸增加。平均粒度由R=2的約4nm增加到R=3的約6nm,而當R=4,5時,溶膠粒子粒度大幅提高。這可能是由于水的增加,TEOS的水解聚合速度加劇,≡Si—O—Si≡鍵增多,以致溶膠粒子粒度增加。粒子粒徑較大的溶膠形成的涂層,粒子間空隙較多,結構不致密,而由KH570改性SiO2的溶膠粒子粒徑較小(幾納米),形成的涂層致密性較好。由上述分析可知,溶膠粒子粒度過大或過小均不利于得到耐腐蝕性能優良的復合涂層。

2.3 加水量對涂層形貌的影響

圖4是以不同加水量(R=3和R=5)制備的防腐涂層表面掃描電鏡照片,從圖4可以看出,R=3時,涂層表面均勻平整,當R=5時,涂層表面有突起。圖5為R=3和R=5的涂層斷面的掃描電鏡照片,從圖5可以看出,涂層厚度在4～6μm之間,當R值較大(R=5)時,防腐涂層的結構比較疏松,出現細小的微裂紋結構,且涂層與基體的結合處有較明顯的界面層出現;當R=3時,涂層的的主體結構十分致密,基本沒有發現微孔或缺陷,涂層與基體結合緊密。由此可知,加水量R=3時的涂層更加均勻致密,具有較好的耐腐蝕性能。

硅氧烷體系水解聚合過程包括兩類基本反應:

(一)烷氧基發生水解反應生成硅醇基團:

不論帶有機基團的烷氧基硅烷還是純烷氧基硅烷,除了水解速度的區別外,其水解方式是一致的。

(二)通過縮聚反應生成硅氧硅鍵:

在酸催化作用下當加水量R=3時,水解聚合反應使溶膠分子按線性模式生長,交聯度低,以線型聚合物為主[22],所形成涂層較致密,具有較好的屏蔽效果,涂層耐腐蝕性能優良。而隨著加水量的增加(R=5),其水解產生的硅羥基增多,硅氧烷水解聚合產物由線型結構轉變為體型結構,此時涂層中大的膠粒間可能出現空隙,故涂層屏蔽效果差,耐腐蝕性能較差。

圖6為TEOS∶KH570=1∶1,R=3的涂層樣品熱處理前后的紅外光譜圖,圖中上下兩條線分別代表經過180℃熱處理后和熱處理前的涂層。其中, 3458cm-1處的寬峰以及929cm-1處的峰為硅羥基(≡Si—OH)峰,1112cm-1處的吸收峰為≡Si—O—Si≡鍵的伸縮振動峰。1720cm-1處峰對應于鍵的振動峰,1621cm-1處的振動峰對應雙鍵,均構趨于致密。而鍵和鍵對應的峰形未發生變化,說明熱處理前后對KH570分子結構中起改性作用的有機支鏈不受影響。

圖6 TEOS∶KH570=1∶1,R=3的涂層樣品180℃熱處理前后的紅外光譜Fig.6 IR spectra of coating w hen R=3, TEOS∶KH570=1∶1 without and w ith heat treatment 180℃

3 結論

(1)隨著加水量R的提高(從R=1到R=5),溶膠粒子逐漸長大,涂層結構由線形向網絡狀逐漸轉化,涂層與基體的結合度發生變化,由KH570改性的SiO2涂層的防腐蝕性能變化趨勢為先提高后降低。來自KH570的羰基與乙烯基團。可以看出,經過180℃熱處理后,3458cm-1處的硅羥基峰強度顯著降低,而1112cm-1處的≡Si—O—Si≡鍵對應的峰形亦發生變化,更加尖銳。由于該處波數(1120cm-1附近)的≡Si—O—Si≡吸收峰對應的是交聯產生的體型結構[23],說明經過180℃熱處理后,涂層中≡Si—OH間發生縮聚反應,逐步向≡Si—O—Si≡鍵轉變,涂層結

(2)溶膠2凝膠過程中,水解聚合的發生程度能影響產物的結構變化,結構致密的涂層結構才具有更優良的耐腐蝕作用。加水量R過高或過低都會影響硅烷偶聯劑水解聚合反應的進行程度,降低涂層結構的致密性,從而導致其涂層防腐蝕性能的下降。加水量R過低時,水解不充分固含量低,使得涂層過稀,成膜性差;加水量升高后,水解聚合程度加劇,形成較大的膠粒,涂層結構轉變為體型結構,其間出現空隙降低了涂層的屏蔽效果,耐腐蝕性能變差。而加水量過高時,根據水解聚合進行原理,過多的水不僅抑制反應的進行程度,且過分稀釋溶膠降低附著性,溶膠顆粒也變大且易發生沉降,破壞涂層的穩定性,從而也降低了復合涂層的耐腐蝕性能。

(3)以TEOS和KH570為原料,以濃HCl為催化劑,采用溶膠2凝膠法制備防腐涂層,應用于鋼片表面防腐,在加水量R=3時,溶膠顆粒大小合適,有機2無機復合涂層以線性結構為主結構致密,達到了該體系最佳防腐蝕性能。

[1] SUBRAMAN IAN V,VAN OOIJ W J.Silane based metal p re2 treatments as alternatives to chromating[J].Surf Eng,1999,15 (2):168—172.

[2] TANG N,VAN OO IJW J,GORECKIG.Comparative EIS study of p retreatment perfo rmance in coated metals[J].Prog O rg Coat, 1997,30(4):255—263.

[3] SUNDARARAJAN G P,VAN OO IJW J.Silane based p re2treat2 ments for automotive steels[J].Surf Eng,2000,16(4):315—320.

[4] ZHU D Q,VAN OO IJ W J.Co rrosion p rotection of metals by water2based silanemixtures of bis2[trimethoxysi2lylp ropyl]amine and vinyltriacetoxysilane[J].Prog Org Coat,2004,49(1):42—53.

[5] ZHU D Q,VAN OOIJ W J.Enhanced corrosion resis2tance of AA 20242T3 and hot2dip galvanized steel using a mixture of bis2 [triethoxysilylp ropyl]tetrasulfide and bis 2[trimethoxysilylp rop2 yl]amine[J].Electrochim Acta,2004,49(7):1113—1125.

[6] VAN OO IJW J,ZHU D Q,PRASAD G.et al.Silane based chro2 mate rep lacements fo r co rrosion control,paint adhe2sion,and rub2 ber bonding[J].Surf Eng,2000,16(5):386—396.

[7] VAN OO IJ W J,CH ILD T.Protecting metals w ith silane cou2 p ling agents[J].Chem tech,1998,28(2):26—35.

[8] VAN OO IJW J.Metal p reteated w ith an aqueous solution contai2 ning a dissolved inorganic silicate or aluminate,o rganofunctional and a nonfunctional silane fo r enhance corrosion resistance[P]. USA Patent:5,433,976,1995207218.

[9] VAN OOIJW J.Metal substrate w ith enhanced corrosion resist2 ance and improved paint adhension[P].USA Patent:5,455,080, 1995210203.

[10] VAN OOIJW J.Metal substrate w ith enhanced co rrosion resist2 ance and imp roved paint adhension[P].USA Patent:5,539,031, 1996207223.

[11] CH ILD T EAND,VAN OO IJ W J.Application of silane tech2 nology to p revent co rrosion of metals and imp rove paint adhesion [J].Transaction of the Institute of Metal Finishing,1999,77 (2):64—70.

[12] 尤宏,劉琰,孫德智,等.LY12鋁合金表面有機2無機雜化膜的防腐性能研究[J].材料工程,2004,(6):7—11.

[13] L IU Y,SUN D Z,YOU H,et al.Co rrosion resistance p roperties of organic2inorganic hybrid coatings on 2024 alu2minum alloy [J].App lied Surf Sci,2005,246:82—89.

[14] ZAND I2ZAND R,ERSHAD2LANGROUD IA,RA H IM IA.Sili2 ca based o rganic2ino rganic hybrid nanocomposite coatings forco r2 rosion p rotection[J].Prog O rg Coat,2005,53:286—291.

[15] ZAND I2ZAND R,ERSHAD2LANGROUD IA,RAH IM IA.O r2 ganic2inorganic hybrid coatings fo r corrosion p rotection of 1050 aluminum alloy[J].JNon2Crystalline Solids,2005,351:1307—1311.

[16] POPPE ANDREAS,WESTHOFF EL KE,STΒBBE W IL2 FRIED.Epoxy functional silanes.methods fo r the p roduction thereof and use of the same[P].Germany:WO2004/099220, 2004204223.

[17] 著者不詳.化學工業時報[M].東京:化學工業時報社,1994.

[18] 徐溢.硅烷試劑防腐蝕工藝研究[J].材料保護,2001,34(11): 32—34.

[19] 賴琛.耐高溫防腐蝕涂料的研制[D].長沙:湖南大學,2002.

[20] 尹志嵐,袁媛,劉昌盛.硅烷偶聯劑對不銹鋼表面膜基結合強度的影響[J].功能高分子學報,2004,17(2):298—303.

[21] DAV IS PJ,BRINKER C J,SM ITH D M.Pore structure evolu2 tion in silica gel during aging/drying.I:temporal and thermal aging[J].Journal of Non2Crystalline Solids,1992,142(3): 189—196.

[22] GE Man2zhen,YANG Hui,DING Zi2shang.Polysilicates sruc2 ture and coating characte ristics[J].Bulletin of the Chinese Ce2 ramic Society,1994,(5):32—36.

[23] ZHANG Z Y,WA KABA YASH I H.Structural study of Al (acac)3catalyzed CH3SiO3/2gel[J].Journal of Sol2Gel Science and Technology,1998,12:153—158.

Hydrolyze2polymerization Process and Anti2co rrosion Property of KH5702SiO2Composite Sol

D ING Xin2geng,CHEN Yuan,WU Chun2chun,YANG Hui
(Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

U sing sol2gelmethod,γ2methacryloxyp ropyltrimethoxysilane(KH570)2modified tetraethyl2 orthosilicate(TEOS)asp recursor,the poly2organic2inorganic anti2corrosion coating on steel p late was p repared.The structure of the coating w as studied by Fourier transfo rm infrared spectroscopy(FT2 IR)and scanning electronic microscopy(SEM).The anti2corrosion p roperty of the coating wasmeas2 ured by salt2sp ray test and electrochemical impedance spectroscopy assay.The effect of water addition w as investigated.The results showed that as the water addition(R)increased from 1 to 5,the anti2 co rrosion perfo rmance firstly enhanced and then declined.W hen R=3,the coating w as compact in structure,and had the op timal anti2corrosion p roperty.The FTIR study revealed that the structure of KH570 had no significant change after heat treatment at 180℃.

R value;sol2gel;anti2corrosion;poly2organic2inorganic coating

TB332

A

100124381(2010)1220072205

浙江省重大科技攻關資助項目(2007C11045);浙江省教育廳高效重大科技攻關資助項目(ZD2007001);浙江省錢江人才計劃資助項目(2008R10037);浙江省重點科技創新團隊資金資助(2009R50010)

2009209218;

2010209211

丁新更(1977—),女,博士,副教授,主要從事溶膠2凝膠低溫無機材料的研究,聯系地址:浙江省杭州市浙江大學玉古路38號玉泉校區曹光彪大樓545室(310027),E2mail:msedxg@zju.edu.cn