電子鼻判別不同儲藏條件下糙米品質的研究

宋 偉，劉 璐，支永海，陳 瑞

(1.南京財經大學食品科學與工程學院，江蘇 南京 210003；2.南京雨潤食品有限公司，江蘇 南京 210041)

電子鼻判別不同儲藏條件下糙米品質的研究

宋 偉1，劉 璐1，支永海2，陳 瑞1

(1.南京財經大學食品科學與工程學院，江蘇 南京 210003；2.南京雨潤食品有限公司，江蘇 南京 210041)

采用德國Airsense公司生產的PEN3型電子鼻系統對不同儲藏條件下的糙米進行分析檢測。通過對傳感器響應值進行PCA、LDA方法的分析，發現PCA和LDA均能準確判別出不同水分含量的糙米；PCA、LDA方法均可判別不同溫度儲藏的糙米樣品，LDA方法呈現出良好的集中性和單向趨勢；LDA可以很好的區分不同氧氣體積分數儲藏的糙米樣品，并根據氧氣體積分數的不同呈現出明顯的規律，但總貢獻率要低于PCA方法。另外，通過方差分析發現不同儲藏條件對電子鼻響應值的影響大小有所差異，順序為水分條件＞溫度＞氧氣體積分數，水分和溫度存在交互作用。另外，采用Loadings分析方法可以得知傳感器W5C、W1S在檢測中起到的作用最大，可以對電子鼻的傳感器進行優化與選擇，根據不同的具體條件選擇適當的傳感器陣列組合。

糙米儲藏條件；電子鼻；線性判別法；主成分分析法

稻谷是我國的主要儲藏糧種之一，但按目前傳統儲藏條件儲藏稻谷，需占較大倉容，增加運輸費用，以糙米形式儲藏和周轉可彌補稻谷儲藏的缺陷[1]。但在儲藏過程中，糙米相對于稻谷更易發生蟲害、霉變等問題。我國現行的糧油儲藏品質判定規則中檢驗項目較多，耗費較多的人力、物力。近年來，利用電子鼻對糧食儲藏品質進行快速分析檢測技術取得了較多的成果[2-9]，電子鼻技術由氣敏傳感器陣列、信號處理系統和模式識別系統等三大部分組成，通過識別不同被測樣品產生氣味的差異可對其進行正確的鑒別分類。

目前，電子鼻技術在糧食儲藏領域研究大多是應用于糧食儲藏年限、霉變的快速檢驗，但對于不同儲藏條件下糙米品質變化檢測研究則未見報道。本研究通過電子鼻技術對不同水分糙米在不同溫度、氧氣體積分數條件下儲藏6個月后進行分析檢測，并結合Loadings分析對傳感器貢獻率進行分析，為電子鼻的傳感器優選提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

糙米(2009年11月生產) 南京遠望富硒有限公司；PEN3型電子鼻 德國Airsense公司。

1.2 方法

糙米樣品的水分調節采用密閉增濕的方法，通過測定糙米原樣水分含量來確定所需噴灑去離子水的量，密閉2周后檢測水分含量的變化情況。水分分別調節為13.5%、14.5%、15.5%、16.5%，分裝在經過氮氣調節、氧氣體積分數為2%、21%的密封廣口瓶中，所有樣品放置于溫度為15、20、25、30℃的人工氣候箱儲藏，儲藏180d后用電子鼻檢測樣品揮發性物質的變化，每個樣品重復3次。樣品編號及儲藏條件見表1。

表1 樣品儲藏條件Table 1 Storage conditions of brown rice samples

PEN3型便攜式電子鼻系統包括W1 C、W3C、W5C、W1S、W2S、W3S、W5S、W6S、W1W、W2W 10個不同的金屬氧化物半導體傳感器。取30g糙米樣品放入燒杯中，用保鮮膜密封，通過針頭將樣品揮發性氣體吸到電子鼻的傳感器通道里，然后將尾氣排除出外，再進行第二輪頂空采樣。采樣時間為30s，清洗時間60s，采樣間隔時間1s，自動調零時間10s，每次測量后向傳感器陣列中通入空氣使傳感器復原，即傳感器回到未與樣品揮發性物質反應時的值，然后進行下一次測試。實驗采用PEN3自帶WinMuster數據處理軟件對數據進行采集、測量和分析。

2 結果與分析

2.1 電子鼻傳感器響應值變化

圖1A、1B分別為2號樣品和22號樣品檢測過程中，電子鼻10個傳感器響應值(相對電阻率G/G0)變化曲線，每條曲線代表著一個傳感器，曲線上的點代表著糙米的揮發性物質通過傳感器通道時，相對電阻率G/G0隨儲藏時間的變化情況。隨著傳感器表面揮發性氣味的富集，在15s內10個傳感器電阻率均出現峰值，并趨于平緩最終達到一個相對穩定的狀態。本實驗采用響應值處于穩定狀態下25～27s的響應值進行分析。由圖2可以看出，不同儲藏條件下的糙米樣品，特征雷達圖面積存在明顯不同。

圖1 樣品傳感器響應值變化曲線Fig.1 Response values of sample 2 and 22 using different sensors

圖2 樣品特征雷達圖Fig.2 Characteristic radar plot of sample 4, 12, 6 and 11

2.2 主成分分析(PCA)

主成分分析是將多個指標化為較少的幾個綜合指標的一種統計方法。通過PCA分析將所提取的傳感器多指標的信息進行數據轉換和降維，并對降維后的特征向量進行線性分類，最后在PCA分析的散點圖上顯示主要的兩維散點圖。PCA對原來具有信息重疊的多個指標進行線形組合，這樣使得這些綜合指標間即互不相關，又能反映原來多指標的信息[10-11]。

2.2.1 不同水分儲藏糙米品質分析

圖3 不同水分儲藏糙米的PCA圖Fig.3 PCA score plot of brown rice samples stored at the conditions with different moisture

水分是影響糙米儲藏品質變化的主要原因之一，不同水分的糙米保質效果不同。低水分糙米在常規條件下儲藏，呼吸強度小，霉菌不易繁殖，品質劣變慢；而高水分糙米在常規條件下儲藏，呼吸旺盛，酶活力高，營養物質消耗多，霉菌繁殖快，品質劣變快[12]。氣味變化是糧食理化品質變化的外在表現。圖3為水分13.5%、14.5%、15.5%、16.5%，溫度15℃，氧氣體積分數21%條件下儲藏6個月糙米的PCA圖，由圖3可知，第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)的貢獻率分別是96.86%和2.31%，總貢獻率為99.17%。兩主成分幾乎可以包含樣品所有的信息，可以用來代表糙米樣品的整體信息。由圖3可見，采用PCA分析方法可以很好區分4種糙米樣品，不同樣品位于不同區域中。水分含量越高的樣品組區域距離13.5%水分組越遠。由此可見，不同水分條件下儲藏的糙米產生的揮發性氣味不同。

2.2.2 不同溫度儲藏糙米品質分析

糙米儲藏品質受儲藏溫度的影響，溫度高品質變化快[13]，圖4為溫度15、20、25、30℃，水分13.5%，氧氣體積分數21%條件下儲藏6個月糙米的PCA圖。第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)的貢獻率分別是90.60%和8.29%，總貢獻率為98.89%，可以用來代表所有糙米樣品的信息。由圖4可知，不同溫度儲藏樣品均可分開，溫度15℃樣品與其他樣品很容易區分，樣品4、8數據分布比較接近，說明傳感器對15℃樣品與其他樣品響應差別較大，對20、30℃條件下儲藏的樣品響應差別相對較小。原因是20～35℃儲藏條件為霉菌最適生長溫度，霉菌的生長繁殖不斷分解糙米中的營養物質，糧食在霉變的過程中產生霉味、哈敗味、酸味是導致糙米儲藏期間氣味變化的主要原因之一。

圖4 不同溫度儲藏糙米的PCA圖Fig.4 PCA score plot of brown rice samples stored at different temperatures

2.2.3 低氧儲藏糙米品質分析

糙米氣調貯藏能有效地防止霉菌等有害生物的生長繁殖，抑制其生理生化反應，使糙米處于休眠狀態，對保持品質、延緩陳化劣變有良好的作用[14]，圖5為氧氣體積分數2%和氧氣體積分數21%條件下儲藏糙米的PCA圖，第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)的貢獻率分別是94.33%和4.94%，總貢獻率為99.37%。水分13.5%、溫度20℃、氧氣體積分數2%和氧氣體積分數21%條件下儲藏的糙米樣品兩個區域產生重疊，不能很好區分。在準低溫(20℃)條件下，低水分儲藏糙米相對于高水分儲藏品質變化較慢，充氮儲藏可抑制糙米生理生化反應，但在低水分組充氮儲藏影響作用相對較小。用PCA方法區分效果不佳。

圖5 低氧儲藏糙米的PCA圖Fig.5 PCA score plot of brown rice samples stored at low oxygen conditions

2.3 線性判別函數分析(線性判別法，LDA)

判別分析是判別樣品所屬類型的一種分析方法，是在己知研究對象分成若干類并已取得各類的一批己知樣品觀測數據的基礎上根據某些準則建立判別函數，再將要進行分類的樣本的相應指標代入判別函數，然后對未知樣品類型的樣品進行判別分類[15]。線性判別分析主要采用原理為：將K組(類)m維數據投影到某一方向，使得組與組之間的投影盡可能分開。這主要通過借用方差分析的思想來達到這一目的[16]。對于滿足類內樣本點接近、類間樣本點疏遠的性質，可以通過統計量：類間離差平方和與類內離差平方和的比值來表現[17]。比值越大說明類內與類間差異越大，分類效果越好。LDA用類似于PCA的方法以二維或三維空間形式表示出來，運用分類數據的信息對分類集的結果進行優化。與PCA相比，LDA方法主要不同之處在于它利用先前賦予分類信息進行計算。LDA能夠注意同一類別內的分布以及它們之間相互距離，因此能夠從所有數據那里收集信息，提高了分類精度[18]。

2.3.1 不同水分儲藏糙米品質分析

圖6為不同水分儲藏糙米的LDA圖，由圖6分析可知，判別式LD1和判別式LD2的貢獻率分別為96.91%和2.84%，兩判別式的總貢獻率為99.75%。圖6中體現出不同樣品清晰的位于不同區域，2號樣品與26號樣品中心距離最遠，其次是18號樣品與10號樣品。由此可見，水分差距越大的樣品之間距離越遠，反之則越近。儲藏水分越高，糧食本身呼吸作用越強，同時微生物、害蟲生長繁殖加快，糙米理化品質變化越明顯，產生的揮發性氣味有所不同。

圖6 不同水分儲藏糙米的LDA圖Fig.6 LDA score plot of brown rice samples stored at the conditions with different moisture

2.3.2 不同溫度儲藏糙米品質分析

圖7為不同溫度儲藏糙米的 LDA圖，由圖7分析可知，判別式LD1和判別式LD2的貢獻率分別為87.73%和6.72%，兩判別式的總貢獻率為94.45%。LDA可以明顯辨別出不同溫度的樣品，15℃的低溫儲藏2號樣品與和30℃的樣品8距離最遠，其次是6號樣品(25℃)和4號樣品(20℃)。表明在低溫(15℃)條件下儲藏產生的揮發性物質與其他溫度組有明顯差別。采用LDA方法可以區分不同溫度儲藏的糙米，可見不同溫度儲藏糙米氣味上存在差異。周顯青等[19]指出稻谷在前3年儲藏中，稻谷中小極性、低沸點揮發性物質所占比例隨著儲藏時間的增加而逐漸減少，在陳稻中主要是較強極性、高沸點的揮發性物質。而極性較強的高沸點組分受儲藏條件的影響較大，高沸點組分(戊醛、己醛等揮發性羰基化合物)正是陳米臭的主要成分。好的儲藏條件能延緩高沸點組分含量的增加，從而使稻谷保持著良好的風味。以上分析可知，不同溫度條件下儲藏糙米產生的揮發性氣味有所不同，LDA方法可對不同溫度儲藏的糙米進行區分。

圖7 不同溫度儲藏糙米的LDA圖Fig.7 LDA score plot of brown rice samples stored at different temperatures

2.3.3 不同氧氣體積分數儲藏糙米品質分析

圖8是不同氧氣體積分數儲藏糙米的LDA分析圖，判別式LD1和判別式LD2的貢獻率分別為63.97%和16.67%，兩判別式的總貢獻率為80.64%。由圖8分析可知，不同氧氣體積分數糙米樣品分組明確，根據LD2可知氧氣體積分數2%的不同水分樣品區域均位于氧氣體積分數21%條件儲藏樣品的上端。LDA可以明顯區分不同氧氣體積分數樣品。

圖8 不同氧氣體積分數儲藏糙米的LDA圖Fig.8 LDA score plot of brown rice samples stored at different oxygen conditions

2.4 不同儲藏條件對電子鼻響應值的影響

樣品與傳感器反應15s內，各傳感器響應值峰值均出現，繼而響應值趨于穩定。提取25～27s各傳感器響應值數據，計算平均值后對不同水分條件(A)、不同溫度(B)以及不同氧氣體積分數(C)下儲藏的糙米樣品傳感器響應值進行方差分析，結果表明水分對各傳感器響應值影響極顯著(P＜0.01)；溫度對大多數傳感器響應值影響極顯著(P＜0.01)，對W5S影響顯著(P＜0.05)；氧氣體積分數對W1C、W5S影響極顯著(P＜0.01)，對W3C、W1S影響顯著(P＜0.05)，對其他傳感器無顯著影響。

比較不同條件下傳感器F值發現，水分條件對各傳感器影響最大，其次為溫度，最后為氧氣體積分數，水分和溫度存在交互作用，氧氣體積分數與溫度、水分交互作用不明顯。

2.5 Loadings分析

采用WinMuster數據處理軟件中Loadings分析對傳感器貢獻率進行分析，該方法有助于識別傳感器響應在識別模式中的重要性[20]。Loadings分析法與PCA是相關的，它們都基于同一種算法，本實驗中這種算法主要是對傳感器進行研究。觀察傳感器在坐標軸上的響應，其位置距離(0,0)點越遠，即負載參數值越大，說明傳感器在評價樣品品質中起到的作用越大。如果某個傳感器在模式識別中負載參數近乎零，該傳感器的識別能力可以忽略不計；如果響應值較高，該傳感器就是識別傳感器[21]。圖9為糙米樣品Loadings傳感器貢獻率分析圖，由圖9可見，W5S、W1S對模式識別影響較大，對識別區分不同儲藏條件下的糙米樣品的貢獻率最大，這說明傳感器W5S、W1S在檢測中起到的作用最大，而W6S、W2W距離坐標原點(0,0)最近，則貢獻率較低。W1C、W3C、W5C具有相似的負載因子。由此可見，不同的傳感器對樣品響應值不同，一些傳感器對樣品響應值較大，另外一些響應值則接近。在今后的研究當中，可以對電子鼻的傳感器進行優化與選擇，根據不同的具體條件選擇適當的傳感器陣列組合，從而達到更好的檢測效果。

表2 電子鼻傳感器響應值方差分析結果Table 2 Variance analysis of response values determined by electronic nose

圖9 Loadings傳感器貢獻率分析圖Fig.9 Loadings analysis for the contribution rates using different sensors

3 結 論

電子鼻10個傳感器對不同儲藏條件下糙米樣品的響應值變化曲線和特征雷達圖存在明顯不同，利用電子鼻系統可對不同儲藏條件下的糙米樣品進行無損檢測。采用電子鼻系統中的LDA(線性判別法)和PCA(主成分分析法)均能準確判別出不同水分含量的糙米樣品。PCA、LDA方法均可判別出不同溫度條件下儲藏的糙米樣品，且LDA方法呈現的集中性和單向趨勢優于PCA方法。LDA可以很好的區分出不同氧氣體積分數條件下儲藏的糙米樣品，并根據氧氣體積分數的不同呈現出明顯的規律，但總貢獻率要低于PCA方法。不同儲藏條件對電子鼻響應值的影響大小有所差異，順序為水分條件＞溫度＞氧氣體積分數，水分和溫度存在交互作用，氧氣體積分數與溫度、水分交互作用不明顯。利用Loadings分析可得知，W5S、W1S對模式識別影響較大，對識別區分不同儲藏條件下的糙米樣品的貢獻率最大，而W6S、W2W貢獻率較低。W1C、W3C、W5C具有相似的負載因子。

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Discriminating the Quality of Brown Rice Stored at Different Conditions by Electronic Nose

SONG Wei1，LIU Lu1，ZHI Yong-hai2，CHEN Rui1
(1. School of Food Science and Technology, Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing 210003, China；2. Nanjing Yurun Food Group Co. Ltd., Nanjing 210041, China)

Brown rice stored at different conditions was analyzed by using an electronic nose (PEN3) from Airsense Company in Germany. Response values of PEN3 were subjected to principal component analysis (PCA) and linear discrimination analysis(LDA). Results indicated that electronic nose could identify brown rice samples stored at different temperatures and moisture by PCA and LDA methods. In addition, brown rice samples stored in different temperatures and O2 concentrations also could be well distinguished using LDA method, but the total contribution rate of LDA was lower than that of PCA. The water content and temperature had more significant effect on the response values of electronic nose than oxygen concentration. A crossinteraction was also observed between water content and temperature. The Loadings analysis proved that sensors W5C and W1S in the electronic nose PEN3 have an important impact during the detection, which could provide the guidance to optimize and screen matrix arrangement for better performance of electronic nose.

brown rice storage conditions；electronic nose；linear discrimination analysis (LDA)；principal component analysis (PCA)

TS207.3

A

1002-6630(2010)24-0360-06

2010-07-18

“十一五”國家科技支撐計劃項目(2006BAD08B03-3)

宋偉(1957—)，男，教授，本科，主要從事糧油儲藏技術研究。E-mail：songwei@njue.edu.cn