多主元合金AlCrMnNiCuFex組織與性能研究

皮錦紅,潘 冶,王章忠,巴志新,甄 睿

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京211189;2南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院,南京211167)

多主元合金AlCrMnNiCuFex組織與性能研究

皮錦紅1,2,潘 冶1,王章忠2,巴志新2,甄 睿1,2

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京211189;2南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院,南京211167)

近年來,研究者們發(fā)現(xiàn)[1-6]將5種或5種以上的金屬元素混合在一起,不區(qū)分主要元素,熔煉得到的合金具有顯微結(jié)構(gòu)簡化、不傾向于出現(xiàn)金屬間化合物、具有納米析出物與非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)特征,呈現(xiàn)出高強(qiáng)度、高硬度、耐回火軟化、耐腐蝕等性能特性。本工作主要研究 Fe對(duì)AlCrMnNiCuFex(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)多主元合金的鑄態(tài)組織與硬度、耐蝕性的影響,為多主元合金的元素選擇和組織與性能的變化規(guī)律等進(jìn)一步研究提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

用真空高溫爐和非自耗真空電弧爐進(jìn)行熔煉,前者所用原材料為純度≥99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的Al,Cr,Mn,Ni,Cu,Fe粉末,按摩爾比為1∶1∶1∶1∶1∶x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)混合均勻。利用769YP15A型手動(dòng)壓片機(jī)將粉末預(yù)壓成片。利用超聲波清洗器清洗10min后,放入真空管式高溫爐中。先將高溫爐抽真空,當(dāng)真空度達(dá)到1×10-3Pa時(shí),按照以下控溫程序加熱:室溫,115min→600℃,10min→600℃,60min→900℃,110min→1450℃,90min→1450℃,240min→500℃,120min→室溫。

制好的試樣分成幾份,分別用于制備金相試樣、能譜分析、測(cè)試硬度和鹽霧實(shí)驗(yàn)。真空管式高溫爐型號(hào)為 GSL-1600X;掃描電鏡為JSM-6360LV型(自帶能譜儀 GENESIS2000XMS200);顯微硬度計(jì)型號(hào)為HVS-1000型;布氏硬度計(jì)的型號(hào)為 HR-150A;每個(gè)試樣測(cè)7個(gè)點(diǎn)的硬度值,然后取其平均值。金相試樣所用浸蝕劑為5%FeCl3+25%HCl+H2O。差熱分析儀型號(hào)為DTA404PC;箱式電阻爐的型號(hào)為SX2-4-10型;鹽霧實(shí)驗(yàn)箱型號(hào)為 FQ Y01,所用氯化鈉溶液濃度約為50g·L-1,工作室溫度控制在(35±2)℃,實(shí)驗(yàn)周期為24h。

非自耗真空電弧爐熔煉所用塊狀原料為純度≥99.5%的Al,Cr,Mn,Ni,Cu和 Fe。先對(duì)電弧爐抽真空,當(dāng)爐內(nèi)真空度達(dá)到5.0×10-3Pa后,在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉,所得試樣為紐扣狀試樣。為保證各元素均勻混合,試樣經(jīng)過4次反復(fù)熔煉。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 顯微組織

利用真空管式高溫爐制得的試樣金相組織如圖1所示。圖1中DR為枝晶組織(Dendrite),ID為晶間組織(Inter Dendrite)。

由圖1可知,AlCrMnNiCuFe2.0的組織最為簡單,組成相數(shù)最少,由簡單枝晶組成。利用差熱分析儀測(cè)得其起始熔點(diǎn)約為1038℃。

圖1 AlCrMnNiCuFex的顯微組織 (a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.0;(d)x=1.0;(e)x=1.5;(f)x=2.0Fig.1 Microstructures of AlCrMnNiCuFex(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.0;(d)x=1.0;(e)x=1.5;(f)x=2.0

為獲知AlCrMnNiCuFe2.0的組織穩(wěn)定性,利用箱式電阻爐將合金分別加熱到400,500,600,700,800℃和900℃保溫2.5h后,從爐內(nèi)取出試樣空冷至室溫,所得顯微組織如圖2所示。

由圖1(c),(d)可以看出AlCrMnNiCuFe的枝晶內(nèi)存在大量的粒徑<1μm的小顆粒,有的顆粒尺寸甚至達(dá)到納米級(jí)。為了探尋細(xì)化AlCrMnNiCuFe晶內(nèi)析出顆粒的可能與效果,利用非自耗真空電弧爐熔煉新的AlCrMnNiCuFe合金,其顯微組織如圖3所示。

利用 GENESIS2000XMS200能譜儀對(duì)圖3中白色顆粒隨機(jī)選取3處(箭頭所指處)進(jìn)行成分分析,得知圖3中白色顆粒為富含Al,Cu(原子比>60%)的六元固溶體顆粒,具體結(jié)果如表1所示。

2.2 硬度

真空管式高溫爐制得的AlCrMnNiCuFex合金的硬度如圖4所示。在真空電弧爐條件下制得的AlCrMnNiCuFe硬度為380。

2.3 耐蝕性

經(jīng)過24h鹽霧處理后,AlCrMnNiCuFex合金表面有不同程度的腐蝕,結(jié)果如圖5所示。

3 討論

圖2 AlCrMnNiCuFe2.0高溫?zé)崽幚砗蟮娘@微組織 (a)400℃;(b)500℃;(c)600℃;(d)700℃;(e)800℃;(f)900℃Fig.2 Microstructures of AlCrMnNiCuFe2.0after heat-treatment (a)400℃;(b)500℃;(c)600℃;(d)700℃;(e)800℃;(f)900℃

圖3 AlCrMnNiCuFe的顯微組織Fig.3 Microstructure of AlCrMnNiCuFe

表1 圖3中白色顆粒的無標(biāo)樣半定量能譜分析Table 1 No-standards half-quantitative EDS analysis of white particles in fig.3

圖4 AlCrMnNiCuFex合金的硬度Fig.4 Hardness of AlCrMnNiCuFexalloys

由圖1可知,x=0,1.0,2.0時(shí),合金組織比較簡單。根據(jù) Gibbs相率,多元合金平衡相的數(shù)目為p=n+1,非平衡凝固時(shí)形成的相數(shù)p>n+1。因此,按照傳統(tǒng)合金理論,六元合金AlCrMnNiCuFex中應(yīng)該出現(xiàn)諸如Ni3Al,Ni3Fe,Al3Fe,Cr2Al等諸多金屬間化合物,其室溫相數(shù)應(yīng)至少為7相。但根據(jù)Boltzmann[7]關(guān)于熵與系統(tǒng)復(fù)雜度之間關(guān)系的假設(shè),n種元素按照等原子比混合,形成固溶體時(shí)的摩爾位形熵ΔSconf=klnw=-R(1/nln1/n+1/nln1/n+…1/nln1/n)=Rlnn。其中k為Boltzmann常數(shù),w是混合復(fù)雜度,R為氣體常數(shù)。因此,AlCrMnNiCu和AlCrMnNiCuFe形成固溶體時(shí)的摩爾位形熵分別為1.609R和1.792R,高于NiAl等強(qiáng)金屬間化合物的形成熵。高熵效應(yīng)導(dǎo)致簡單固溶體的穩(wěn)定性高于金屬間化合物的穩(wěn)定性,從而抑制復(fù)雜金屬間化合物的出現(xiàn),使得多主元等摩爾比合金傾向于形成簡單組織。AlCrMnNiCu和AlCrMnNiCuFe的室溫相數(shù)都遠(yuǎn)<7。AlCrMnNiCuFe2.0的組織更簡單,說明 Fe對(duì)于簡化AlCrMnNiCuFex的顯微組織具有重要貢獻(xiàn)。但同時(shí),AlCrMnNiCuFe2.0的晶粒出現(xiàn)明顯粗化,這必將導(dǎo)致合金脆性過大。

由圖2可知,AlCrMnNiCuFe2.0合金組織在600℃以下非常穩(wěn)定,保溫2.5h后,晶粒大小及形狀均無變化。700℃以后開始沿晶界析出第二相,但晶內(nèi)微細(xì)結(jié)構(gòu)在800℃仍無變化。溫度達(dá)900℃時(shí),第二相完全連成網(wǎng)狀。合金組織不再是簡單的枝晶狀。這說明AlCrMnNiCuFe2.0的耐熱性非常好,這與多元合金元素?cái)U(kuò)散困難有關(guān)。

圖5 24h鹽霧實(shí)驗(yàn)后的AlCrMnNiCuFex合金 (a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.0;(d)x=1.5;(e)x=2.0Fig.5 AlCrMnNiCuFexafter 24h salt spray treatment (a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.0;(d)x=1.5;(e)x=2.0

圖1(c),(d)顯示:AlCrMnNiCuFe的枝晶內(nèi)部均勻地分布著大量的粒徑<1μm的小顆粒,有的顆粒尺寸甚至達(dá)到納米級(jí)。圖3表明:由真空電弧爐熔煉,在水冷銅模中冷卻得到的鑄態(tài)AlCrMnNiCuFe枝晶更加發(fā)達(dá)、連續(xù),晶粒明顯小于真空管式高溫爐條件下得到的AlCrMnNiCuFe晶粒;晶內(nèi)析出顆粒尺寸也明顯小于后者;部分顆粒尺寸在0.2～0.4μm左右,其他大量顆粒尺寸在納米級(jí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果印證了多主元合金納米顆粒析出能力強(qiáng)[8]的特性。這種能力是多種主要元素集體效應(yīng)的體現(xiàn)。

經(jīng)過無標(biāo)樣半定量能譜分析得知,這些顆粒均富含Cr,Mn,Fe,Ni,其中Cr,Fe原子分?jǐn)?shù)加起來超過50%以上。這是由于Cr,Fe均為BCC結(jié)構(gòu),且Cr,Fe的原子半徑非常接近,分別為12.49nm和12.41nm。同時(shí),兩者的熔點(diǎn)都比其他四種金屬要高。熔點(diǎn)高的金屬會(huì)先在枝晶中析出,兩者形成固溶體。而其他金屬元素也能少量溶解其中,最終形成多元固溶體。

由圖4可知,隨著 Fe含量的增加,AlCrMnNi-CuFex合金的硬度逐漸增大。原因主要可能包括兩個(gè)方面:(1)圖1中箭頭所指的枝晶組織比例增加。而此類枝晶的顯微硬度比其他組織硬度高約27～50;(2)隨著Fe含量的增加,Fe引起的固溶體晶格畸變程度加大,固溶強(qiáng)化效果增強(qiáng)。由真空電弧爐熔煉,在水冷銅模中冷卻得到的鑄態(tài)AlCrMnNiCuFe的硬度遠(yuǎn)高于真空管式高溫爐條件下得到的。這是因?yàn)榍罢呃渌俑?晶粒明顯細(xì)化,晶內(nèi)析出的顆粒尺寸也明顯細(xì)化,由此起到的細(xì)晶強(qiáng)化效果更顯著。

由圖5可知,在NaCl鹽霧環(huán)境中,多主元合金的耐腐蝕性優(yōu)越。六元多主元合金的耐蝕性優(yōu)于五元多主元合金。在非等摩爾比的AlCrMnNiCuFex合金系中,x越大,合金耐蝕性越好。耐蝕性變化規(guī)律與合金組織均勻度的變化一致。

4 結(jié)論

(1)x=0,1.0,2.0時(shí),AlCrMnNiCuFex合金的顯微組織較為簡單;x=2.0時(shí)組織最簡單,組成相數(shù)遠(yuǎn)低于平衡相率所預(yù)期的相數(shù)。AlCrMnNiCuFe2.0合金組織在600℃以下穩(wěn)定。

(2)AlCrMnNiCuFe的晶內(nèi)分布著大量粒徑<1μm的小顆粒,有的顆粒尺寸甚至達(dá)到納米級(jí)。

(3)由真空電弧爐熔煉所得鑄態(tài)AlCrMnNiCuFe的硬度遠(yuǎn)高于真空管式高溫爐條件下所得。隨著x由0增加到2.0,AlCrMnNiCuFex合金的硬度逐漸升高。

(4)AlCrMnNiCuFe的耐蝕性優(yōu)于 AlCrMn-NiCu。在非等摩爾比的AlCrMnNiCuFex合金系中,x越大,合金耐蝕性越好。

[1] 嶪均蔚,陳瑞凱,林樹均.高熵合金的發(fā)展概況[J].工業(yè)材料,1994,(224):71—79.

[2] 郭衛(wèi)凡.多主元高熵合金的研究進(jìn)展[J].金屬功能材料,2009,16(1):49-53.

[3] HSIEH K CH,YU CH F,HSIEH W T,et al.The microstructure and phase equilibrium of new high performance high-entropy alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,483(1-2):209-212.

[4] YEH J W,CHEN S K,LIN S J,et al.Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements:novel alloy design concepts and outcomes[J].Advanced Engineering Materials,2004,6(5):299-303.

[5] RANGANATHAN S.Alloyed pleasures:multimetallic cocktails[J].Current Science,2003,85(1025):1404-1406.

[6] HUANGA Y SH,CHEN L,LUI H W,et al.Microstructure,hardness,resistivity and thermal stability of sputtered oxide films of AlCoCrCu0.5NiFe high-entropy alloy[J].Materials Science and Engineering A,2007,(457):77-83.

[7] CHEN M R,LIN SJ,YEH J W,et al.Microstructure and properties of Al0.5CoCrCuFeNiTix(x=0-2.0)high-entropy alloys[J].Materials Transactions,2006,47(5):1395-1401.

[8] 李安敏,張喜燕.高熵合金的組織和硬度的研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào),2008,33(2):189-192.

Microstructure and Properties of Multi-principal Elements Alloy AlCrMnNiCuFex

PI Jin-hong1,2,PAN Ye1,WANG Zhang-zhong2,BA Zhi-xin2,ZHEN Rui1,2
(1 Jiangsu Key Lab of Advanced Metallic Materials,College of Material Science&Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China;2 School of Materials Engineering,Nanjing Institute of Technology,Nanjing 211167,China)

利用真空管式高溫爐和真空電弧爐制得AlCrMnNiCuFex(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)多主元合金試樣,并對(duì)其組織、耐蝕性和硬度進(jìn)行研究。分析表明:AlCrMnNiCuFe2.0的組織最簡單,組成相數(shù)遠(yuǎn)低于平衡相率所預(yù)期的相數(shù)。AlCrMnNiCuFe的晶內(nèi)有納米級(jí)顆粒析出。x由0增加到2.0,AlCrMnNiCuFex合金的硬度逐漸升高。由真空電弧爐熔煉所得鑄態(tài)AlCrMnNiCuFe的晶粒比真空管式高溫爐條件下所得的AlCrMnNiCuFe晶粒更細(xì)小,硬度也遠(yuǎn)高于后者。AlCrMnNiCuFe的耐蝕性優(yōu)于AlCrMnNiCu。在非等摩爾比的AlCrMnNiCuFex合金系中,x越大,合金耐蝕性越好;AlCrMnNiCuFe2.0合金組織在600℃以下穩(wěn)定。

多主元合金;硬度;耐蝕性

A series of multi-principal elements alloy AlCrMnNiCuFex(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)were prepared by high temperature vacuum tube furnace and vacuum arc furnace respectively.The microstructure,corrosion resistance and hardness of alloys were investigated.The results show that Al-CrMnNiCuFe2.0has the simplest microstructure whose phase number is far less than that in equilibrium.Nano-particles separate from the dendrites.The hardness of AlCrMnNiCuFexincreases asxincreases from 0 to 2.0.The grains of as-cast AlCrMnNiCuFe prepared by vacuum arc furnace are finer than that of high temperature vacuum tube furnace,while the hardness is much higher.AlCrMnNi-CuFe is more corrosion resistant than AlCrMnNiCu.Among non-equi-mole alloys AlCrMnNiCuFex,the corrosion resistance increases withx.The microstructure of AlCrMnNiCuFe2.0is stable if the treating temperature is not above 600℃.

multi-principal element alloy;hardness;corrosion resistance

TG113

A

1001-4381(2010)08-0034-04

2009-08-14;

2010-05-12

皮錦紅(1977—),女,博士研究生,講師,現(xiàn)從事非晶及高熵合金等先進(jìn)金屬材料的研究,E-mail:pijinhong@163.com

潘冶(1956—),男,教授,主要從事金屬凝固理論與技術(shù)、非晶和微晶材料及高熵合金等先進(jìn)金屬材料制備與性能的教學(xué)科研工作,聯(lián)系地址:江蘇省南京市江寧區(qū)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(211189),E-mail:panye@seu.edu.cn