銅精煉反射爐的生產和實踐

□文/劉樹景

銅精煉反射爐的生產和實踐

□文/劉樹景

銅精煉反射爐的入爐原料為礦石粗銅、再生雜銅、不同渠道獲得的各類銅錠等。原料中除含硫、氧外，還含有一些其他雜質，如砷、銻、鉛、鋅、錫、鐵、鈷、鎳等，此外還含有硒、碲、鉍、金、銀等稀有金屬。通常情況下，將銅料在銅精煉爐中進行火法精煉，產出Cu≥99.8%的陽極板，再進行電解精煉，產出Cu≥99.95%的電解銅。最后從陽極泥中將稀貴金屬提取出來。

銅火法精煉為間歇（周期）作業，分為加料熔化、氧化、還原、鑄型五個階段，每爐作業周期一般小于24小時，最快12小時。由于各工廠所處理的原料成分差異很大，所以氧化期的操作方法有不盡相同之處，但基本原理相同。

一、銅火法精煉的氧化過程

完成加料、熔化作業，進入氧化階段。用氧化管將壓縮空氣通入銅熔體，銅首先氧化：

4Cu（液）+O2（氣）=2Cu2O(液）

生成的氧化亞銅立即溶解在銅熔體中。氧化亞銅在銅熔體中的溶解液。隨著溫度升高而升高，如表1：

正常氧化溫度約為1 200℃,此溫度條件下，熔體中Cu2O含量超過12.4%時，熔體將分為兩層，下層為飽和Cu2O的銅熔體，上層為析出的Cu2O。生產控制氧化亞銅不可過量飽和，以防止造成渣含銅增高等惡果。

溶解在銅熔體的氧化亞銅起著氧化劑的作用，對氧的親和力大于銅對氧的親和力的金屬雜質M e’被氧化：

Cu2O+ M e’=M e’O+2Cu

為使化學反應順利進行（化學平衡向右移動），氧化過程中如下控制：

1. 增加Cu2O濃度：適當提高溫度，使Cu2O在銅熔體中盡可能的達到飽和。

2. 減少M e’濃度：加入溶劑造渣，及時將爐渣扒凈。

3. 為加速氧化反應的進行，應使生成的Cu2O在熔體中分布均勻，促使氧化亞銅與雜質間接觸良好，所以在氧化作業時應加強對銅熔體的攪拌。

4. 適當的增大煙道負壓，以利于雜質及其氧化物的揮發。

雜質氧化的次序可按其對氧的親和力的大小判斷。然而，實踐中的雜質氧化的次序并不明顯，許多雜質同時氧化，但氧化程度并不相同。影響因素有：

1. 雜質在銅熔體的濃度。

2. 雜質在氧化后所生成的氧化物在銅熔體中的溶解度。

表1 氧化亞銅在銅熔體中的溶解度

3. 雜質及其氧化物的可揮發性，雜質氧化物的造渣性等。

銅熔體中的雜質按除去的程度難易可分為三類：

易除去的雜質：鐵、鋁、鉛、鋅、錫、硫等。

難除去的雜質：鎳、砷、銻等。

不能或很少除去的雜質：金、銀、硒、碲、鉍等。

二、雜質在火法精煉時的行為

1. 鐵（Fe） 鐵與銅在一定含量范圍內互溶，但不生成化合物。大部分鐵在銅熔體氧化初期呈現氧化亞鐵和亞鐵酸渣進入爐渣。鐵對氧的親和力很大，造渣性能好，故在精煉過程中可降低到（十萬分之一），相當低的程度。

2. 鈷（Co）鈷的行為與鐵相似，在鐵之后與鎳之前形成硅酸鹽和鐵酸鹽進入爐渣。

3. 鋅（Zn）鋅與銅在液態時完全互溶，在固態時形成一系列固溶體。精煉時大部份鋅在熔化階段即以金屬形態揮發，然后被爐氣中的氧氧化成ZnO而隨爐排出，其余的鋅在氧化初期被氧化成ZnO，并形成硅酸鋅（2ZnO·SiO2）和鐵酸鋅（ZnO·Fe2O3）進入爐渣。當精煉含鋅高的銅料時，為了加速鋅的揮發，在熔化期和氧化期均應提高溫度，并在表面覆蓋一層木炭或者焦炭顆粒，進行表面還原，使氧化鋅還原成金屬鋅蒸發，以免生成氧化鋅結殼，妨礙蒸鋅過程的正常進行。

脫鋅的化學反應：

注：鋅的沸點918℃，氧化鋅可以揮發，造渣也可以結殼。

4. 鉛（Pb） 固態時鉛不溶于銅中，液態時溶解的極為有限，氧化鉛的比重（9.2）大于銅的比重（8.9），在石英溶劑（SiO2）的作用下，鉛以硅酸鉛（XPbO·YSiO2）形式脫除。脫鉛的化學反應：

脫鉛操作應保持較高的爐底溫度，提高氧化管攪拌熔體的效率，增大氧化鉛與石英溶劑的利率，并及時扒凈爐渣。

5. 錫（Sn） 銅與錫在液態時互溶，在精煉過程中錫被氧化成氧化亞錫（SnO）和二氧化錫（SnO2）。氧化亞錫有一定的揮發性，呈堿性，可部分揮發除于或與石英溶劑（SiO2)造渣除去。二氧化錫呈酸性可與PbO、ZnO造渣除去，也可以加入堿性溶劑造渣除去。脫錫的化學反應：

注：氧化亞錫稍溶于銅熔體。

6. 鎳（Ni） 鎳和銅生成一系列固溶體，鎳在熔化期和氧化期均受到氧化，但既緩慢又不完全。生成的NiO分布于銅水和爐渣之間，溶入渣中的N iO還部分與其中的Fe2O3結合成NiO·Fe2O3。NiO·Fe2O3不溶于銅水而溶于爐渣，這一部分鎳是可以氧化除去的，一般情況下銅中的鎳可降低到0.2%~0.4%。由于銅熔體中經常含有少量的砷和銻，溶于銅熔體中的NiO以6Cu2O·8NiO·2As2O5和6Cu2O·8NiO·2Sb2O5（鎳云母）的形態存在，這種三元氧化物的形成是很難避免的，這是鎳之所以難以除去的主要原因。鎳云母的生成對銅電解的生產是極為有害的。因此在氧化除鎳時，用Fe2O3作為溶劑，使生成的NiO以NiO·Fe2O3的形式進入爐渣，或加以N i2CO3分解和破壞鎳云母，從而減少這些化合物在銅熔體中的溶解。但是這樣做不僅使鎳在銅的系統中循環，而且不利于鎳的綜合回收。根據生產經驗，只要將銅極含鎳控制在較低的濃度（0.2%~0.5%），電解精煉就能順利進行。采用的通常方法是調銅保鎳：適當的調低銅熔體中鎳的含量，控制陽極板較低的氧含量，以使鎳絕大部分保留在銅水中，待電解后以N i2SO4形式從廢電解液中回收。

7. 砷（As）和銻（Sb）砷、和銅在液態時完全互溶。砷、銻和銅分別生成：Cu2O、Cu5As2、Cu2O·x As2O3、Cu2O·x As2O5、C u2S b、C u2O·x S b2O3、Cu2O·xSb2O5。它們都是溶于銅中，這事砷、銻難除的原因。

精煉時化學反應為：

銻的化合物具有類似的反應。生成的As2O3和Sb2O3具有揮發性。一部分隨爐排出，一部分繼續被氧化成As2O5和Sb2O5，不能揮發而與Cu2O作用生成砷酸銅和銻酸銅溶于銅熔體中，它們的一部分也可以進入爐渣中，但在渣中很不穩定，易于重新進入銅熔體中。

當精煉含砷、銻高的銅料時，可采用一下措施：

（1）重復氧化還原操作：以使砷、銻以As2O4和Sb2O3形式揮發除去。

（2）精煉過程中加入堿性溶劑（蘇打和石灰），生成不溶于銅熔體的砷酸鈉（鈣）和銻酸鈉（鈣），上浮到銅熔體表面扒渣除去，其反應為：

銻化物反應類似。

8. 硫（S） 硫主要以硫化亞銅形態存在，少量呈其他硫化物形態存在。由于銅對硫親和力很大，Cu2S在精煉過程中最初氧化緩慢，但在氧化階段將結束，鐵和鈷等雜質氧化之后，便開始下列反應，劇烈的放出SO2。

這時，熔體中發生沸騰現象，有小的銅錠滴噴濺射出。為了說明硫和氧在氧化期的相互變化關系，可把上式寫成下列形式：

為使該反應進行的速度快、徹底，可采取下列措施：

（1）提高銅熔體中氧的濃度，盡可能使Cu2O在銅熔體中飽和。

（2）降低爐氣中SO2分壓：增大煙道負壓，使用含硫少的燃料。

（3）適當的提高溫度，加快脫硫速度，適當的使氧化結束的溫度降低，以使反應進行的更徹底。氧化過程中銅熔體溫度約為1 200℃（呈降溫過程）。

9. 鉍（Bi） 鉍與銅在液態時完全互溶，不生成化合物和固熔體。因為銅料中含鉍量很小，而且鉍對氧的親和力與銅對氧的親和力差別不大，再加上鉍的沸點高（1 559℃），所以氧化精煉對鉍除去很少，要在電解精煉時才會除去。

10. 硒（Se）和碲（Te） 硒和碲與銅形成化合物，其氧化物可少量隨爐氣部分排出，但大部分可留在銅內，在電解精煉后從陽極泥中回收。

11. 金（Au）和銀（Ag） 金和銀對氧的親和力比銅對氧的親和力小，不含被氧化而留在金屬銅鐘，但少部分的銀會被鉛、鋅、砷、銻、硒等揮發性化合物帶走，銀的損失可達2.5%。金銀等貴金屬在電解精煉后從陽極泥中回收。

三、銅火法精煉的還原過程

1. 氧化亞銅的還原反應

氧化結束，銅熔體中飽和了8%~1 0%的氧化亞銅，必須對氧化亞銅進行還原作業，以獲得Cu≥99.2%的陽極銅。還原劑的種類：木柴、重油、天然氣、氨、液化石油氣等。

近幾年煤粉還原取代木炭粉還原的生產實踐得到了廣泛的推廣。無論采用何種還原劑，其化學反應應基本相似:

Cu2O+H2=2Cu+H2O

2. 氫對產品質量的影響

實踐證明，銅熔體對CO2，H2O和N2等氣體基本上不溶解，但對O2、SO2和H2的溶解能力較強，也能溶解CO。采用木炭粉、重油、煤粉等還原劑還原時，銅樣斷面、表面不如插木還原好，其原因是插木還原時分解放出大量的水蒸氣、氫氣和甲烷等，水蒸氣的存在稀釋了氫氣濃度，降低了氫的分壓，使陽極板含氫量減少。

銅熔體中殘留過多的氧氣危害很大，當陽極板凝固時能造成氣孔，這樣多孔的陽極板對銅電解精煉是非常不利的。生產中采取的下措施降低銅中的含氧量：

防止過還原。所謂過還原是指還原時間過長，導致銅熔體中含氧量極少，引起銅熔體中氧中含量急劇增加，精煉時銅中的氧含量一般控制在0.05%~0.2%。另外，在使用煤粉還原時，由于煤粉有硫的存在，過還原時，銅熔體中會溶解定量的二氧化硫，應避免此類事情發生。

嚴格控制鑄型溫度。氫在銅熔體中的溶解度隨著溫度升高而急劇增加，鑄型時應盡可能降低銅熔體溫度，降低鑄型模溫度，以利于氫從銅中溢出。

四、銅火法精煉爐的結構

1.固定式精煉反射爐

爐基：為鋼筋混凝土結構，面積大于爐子立柱占有面積，承受靜載荷＜8噸平方米，若廠房地面標高為±0.00，則爐基上表面標高為+0.10（±）。

爐底花垛：粘土磚垛砌筑在爐基之上。花垛上表面平鋪爐底鑄鐵板，鑄鐵板之上砌筑爐體，爐底花垛形成爐底通風道。

爐底結構：（由上致下）：鑄鐵板、石棉板、粘土磚、搗打料、鎂鉻磚爐底反拱。

爐墻結構：（由外致內）：鑄鐵板（或普通鐵板有加固梁）、石棉板、粘土磚、鎂質磚。

爐子立柱：包裹爐墻板，上下設置可調拉筋。

爐頂：鎂鉻磚爐低正拱，上表面可加保溫密封層。（未完待續）