海泡石/黃原膠接枝共聚物對CU2+吸附性能的研究

楊祥龍,蘇秀霞,諸曉鋒,苗宗成,郝明德,李仲謹

(1.教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西科技大學,陜西西安 710021; 2.中國科學院水利部水土保持研究所,陜西楊凌 712100)

海泡石/黃原膠接枝共聚物對CU2+吸附性能的研究

楊祥龍1,蘇秀霞1,諸曉鋒1,苗宗成1,郝明德2,李仲謹1

(1.教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西科技大學,陜西西安 710021; 2.中國科學院水利部水土保持研究所,陜西楊凌 712100)

以黃原膠(XG)、丙烯酸、丙烯酰胺為主要原料,過硫酸鉀為引發劑,通過接枝共聚并復合海泡石制備接枝共聚物,利用紅外光譜(FT-I R)對接枝產物進行表征。研究了共聚物對 Cu2+的靜態吸附行為及動力學特征,結果表明：在溫度 298.15K,pH為 8.2,時間為 40min,共聚物對 Cu2+的吸附效果最佳。共聚物對 Cu2+的吸附行為更加符合Langmiur吸附等溫式,吸附過程符合準二級動力學方程。

黃原膠,共聚物,吸附,動力學,海泡石

1 材料與方法

1.1 實驗材料

黃原膠、海泡石 市售;丙烯酸 減壓蒸餾后使用;丙烯酰胺、氫氧化鈉、N,N′-二亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀、丙酮、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、氫氧化鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉等 均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 共聚物的制備 在氮氣保護下將 1g黃原膠加入裝有電動攪拌器、恒壓漏斗、氮氣導管的 250mL三口瓶中,加入 100mL去離子水,50℃恒溫水浴下攪拌溶解 1h,降至室溫,加入引發劑和交聯劑,用恒壓漏斗滴加中和度為 70%的丙烯酸,并加入海泡石及與丙烯酸等摩爾物質的量的丙烯酰胺,升溫反應 4h。反應結束后,將產物先經過蒸餾水洗滌,除去殘留的試劑、單體等,然后用丙酮為萃取劑,經索氏提取器抽提分離 12h,放入 50℃烘箱中,烘至恒重,粉碎,得海泡石/黃原膠接枝共聚物。

1.2.2 共聚物的結構表征 紅外光譜分析使用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀 (日本島津),KBr壓片法測試。

1.2.3 共聚物對 Cu2+的吸附 稱取 0.5000g共聚物于錐形瓶中,加入 50mL一定濃度的金屬溶液,于一定溫度下在恒溫振蕩器中振蕩、吸附后,過濾,收集一定濾液,采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法檢測濾液中 Cu2+的含量[8]。吸附量計算公式如下：

式中：Q為共聚物對金屬離子的吸附容量(mg·g-1);V為加入金屬溶液的體積 (mL);C0為金屬溶液的原始濃度 (mg·L-1);Ce為吸附后金屬溶液的濃度(mg·L-1);M為加入共聚物的質量 (g)。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜(FT- IR)

圖1 黃原膠及共聚物的紅外光譜圖

黃原膠與接枝共聚物的紅外光譜如圖 1所示,對于接枝共聚物,除出現黃原膠的特征吸收峰外,在3450cm-1處出現強的—OH伸縮振動吸收峰,羧酸基特征峰 1700cm-1向低波數 1577cm-1和 1417cm-1處移動,并出現—COONa鹽的特征吸收峰;在1620cm-1和1653cm-1處出現了酰胺基和羧酸基中的羰基伸縮振動吸收峰;另外,在 1529cm-1和 1454cm-1處酰胺基變形振動和丙烯酰胺鏈節N-H變形振動,這些峰都表明黃原膠接枝丙烯酸和丙烯酰胺。在 1209cm-1到1041cm-1之間是 Si-O伸縮振動帶和彎曲振動帶,證明了海泡石的存在。由此可推斷,黃原膠接枝共聚物為丙烯酸/黃原膠的接枝共聚物與海泡石交聯產物。

2.2 pH對共聚物吸附量的影響

T=298.15K,C0=1000mg·L-1,用溶液 NaOH、HCl調節一定的 pH,振蕩吸附 1.5h,過濾,測定金屬離子濃度,實驗結果如圖 2所示。

由圖 2可知,溶液的 pH對吸附效果的影響非常明顯。隨著溶液 pH的增加,共聚物吸附量不斷增大;當pH大于8.2時,吸附量開始降低。因為吸附劑吸附量的多少主要是由于吸附劑中化學基團的絡合、配位作用與金屬離子形成離子鍵、共價鍵,以及金屬離子在溶液中的存在狀態有關。在吸附過程中,共聚物中的羧酸基團起主要作用。在 pH較小時,羧酸基團主要以R-COOH狀態存在,與金屬離子發生作用的量很少。隨著溶液中OH-離子濃度的增大,R-COO-含量升高,其與金屬離子通過離子鍵、共價鍵生成穩定的螯合物,吸附量增加。同時 Cu2+在堿性比較大的環境下容易生成 Cu(OH)2沉淀,形成晶種,有利于絮凝沉降作用[9],提高了吸附量。但當溶液 pH增加到一定程度后,形成的 Cu(OH)2沉淀會部分溶解 (以[Cu(OH)4]2-形態存在),同時 Cu2+離子濃度與 R-COO-含量降低,都不利于對 Cu2+的吸附,致使吸附量降低。

圖2 pH對共聚物吸附量的影響

2.3 共聚物對 Cu2+的吸附等溫線

T=298.15K,pH=8.2,準確稱取 0.5000g共聚物,放入錐形瓶中,分別加入 50mL不同濃度的 Cu2+溶液中,恒溫水浴振蕩 6h,用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定濾液的濃度,計算不同濃度下的吸附量 (mg·g-1),繪制吸附等溫線。

由圖 3可知,隨著溶液中金屬離子濃度的增加,吸附量也隨之增大。離子濃度比較小時,共聚物吸附量增高的速率比較大,隨著濃度的繼續增大,速率開始減小,吸附量增大的趨勢變緩,說明離子濃度對吸附量有比較大的影響。這是由于吸附劑中的有效基團沒有數量的變化,金屬離子濃度比較小時,有效基團捕捉金屬離子的幾率非常大,吸附速率比較大;隨著金屬離子濃度的升高,有效基團的數量減少,吸附速率逐漸變小。

圖 3 共聚物對 Cu2+的吸附等溫線

Langmuir和 Freundlich方程是兩個應用最為廣泛的典型吸附等溫線方程,其方程式如下：

式 (1)、式 (2)中：Qm為飽和吸附量 (mg·g-1); b、Kf、n均為常數;Qe為平衡吸附量 (mg·g-1),Ce為平衡濃度(mg·L-1)。

將圖 3共聚物對 Cu2+的吸附等溫線用方程式(1)、式(2)進行擬合,其擬合結果的參數如圖 1所示。

表 1 Langmuir和 Freundlich方程各參數值

由表 1可知,Langmiur等溫吸附方程更能很好地擬合該溫度下共聚物對 Cu2+的吸附行為。根據Freundlich理論,常數 n可以表明吸附劑表面的不均勻性和吸附強度的相對大小。由表 1中 Kf值可以看出,在不同溫度下,n都大于 1,則表明共聚物對 Cu2+的吸附是“優惠吸附”[10]。

2.4 共聚物對 Cu2+的吸附動力學研究

2.4.1 溫度對吸附速率的影響 分別吸取 50mL一定濃度的 Cu2+溶液移至錐形瓶中,調節到一定的pH。分別加入 0.5000g共聚物,在恒溫水浴下振蕩,測定不同的時間下的吸附量。

由圖 4可知,不同溫度下共聚物對金屬離子的吸附都分為兩個階段：0～30min的前期快速吸附階段和 30min以后的后期慢速階段。在前期階段,吸附劑的有效基團可以非常容易地與金屬離子螯合,在后期階段,隨著有效基團數量被金屬離子占據而減少,而金屬離子濃度也變小,這樣吸附速率逐漸變緩,最后吸附都達到平衡。在一定溫度變化的范圍內,隨著溫度的升高,吸附量也逐漸增大。這是由于隨著溫度的升高,金屬離子的運動加速,與吸附劑中的有效基團碰撞的頻率越高,被捕捉的幾率越大,吸附量隨之增加。

2.4.2 準二級吸附動力學方程 描述吸附反應動力學的方程有多種,本文采用準二級吸附動力學方程對吸附速率數據進行處理,進而來描述金屬離子在吸附劑表面的吸附行為。Hovs[11]研究發現,以前用準一級吸附動力學方程描述的吸附過程,用準二級吸附動力學方程能更好地描述,所以準二級吸附動力學方程可以用于更加廣泛的吸附系。其準二級吸附動力學方程為：

圖 4 不同溫度下共聚物對 Cu2+的吸附速率

式(3)中：t為吸附時間 (min);Qt為 t時間內的吸附量 (mg·g-1);Qe為平衡時吸附量 (mg·g-1);k為吸附表觀速率常數 (g·mg-1·min-1)。分別對不同溫度下的吸附動力學數據(圖 3)進行擬合,結果如圖 5,參數如表 2所示。

圖5 準二級吸附速率方程的線性擬合

表 2 不同溫度下吸附的準二級方程擬合參數

由表 2可知,在一定的溫度范圍內,準二級動力學方程的線性擬合相關系數較高,說明在此條件下,吸附過程符合準二級動力學方程,共聚物對 Cu2+的吸附主要是以化學吸附速率控制步驟。最大吸附量與平衡吸附量也比較接近,表明除了共聚物對 Cu2+的化學吸附,物理吸附也起到了一定的作用。

3 結論

3.1 以過硫酸鉀為引發劑,丙烯酸/丙烯酰胺在黃原膠(XG)分子鏈上接枝聚合并復合海泡石制備共聚物,在溫度 298.15K,pH為 8.2時,吸附效果比較理想,共聚物可以起到化學吸附和絮凝的雙重效果。

3.2 在一定的溫度范圍內,共聚物吸附量對 Cu2+隨著溫度升高而增大,對 Cu2+的吸附更加符合Langmiur吸附等溫線。

3.3 共聚物對 Cu2+的吸附動力學實驗說明,吸附過程符合準二級動力學方程,共聚物對 Cu2+的吸附主要是以化學吸附速率控制步驟。

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Study on adsorption characteristic of graft copolym er of sepiolite/xanthan gum for copper(Ⅱ)ion

YANG Xiang-long1,SU Xiu-xia1,ZHU X iao-feng1,M IAO Zong-cheng1,HAO M ing-de2,L I Zhong-jin1
(1.KeyLaboratory ofAuxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry,Ministry of Education, ShaanxiUniversity of Science&Technology,Xi’an 710021,China; 2.Institute of Soil andWater Conservation,Chinese Academy of Sciences andMinistry ofWater Resources,Yangling 712100,China)

Ac rylic Ac id(AA)/Ac rylam ide(AM)we re g raft p olym e rized onto the xanthan gum(XG)w ith sep iolite, initia ted w ith p otass ium p e rsulfa te.The cop olym e r s truc ture was cha rac te rized by m eans of Fourie r-transform infra red sp ec troscop y(FT-IR).Adsorp tion behavior and Dynam ic Cha rac te ris tics of cop olym e r for Cu2+we re inves tiga ted.The results showed tha t tha tm ax im um adsorp tion cap ac ity,a t norm a l temp e ra ture,unde r the op t im a l cond ition for cop olym e r adsorb ing Cu2+tha t the pH was8.2,the adsorp tion t im e was40m in.The adsorp tion behavior was adap ted to Langm iur adsorp tion isothe rm equa tion.The p rocess of cop olym e r adsorb ing Cu2+conform ed to the p seudo—second-orde r kine tic m ode1.

xanthan gum;cop olym e r;adsorp tion;kine tics;sep iolite

TS201.2

A

1002-0306(2010)03-0073-04

近年來,日益嚴峻的水危機狀況已經引起人們的廣泛關注,其中飲用水的重金屬污染非常嚴重。Cu2+是水體中重金屬污染物之一,易于在生物體內累積,導致多種疾病發生和器官功能紊亂[1]。制備一種成本低,去除效果好,對環境不會造成二次污染的新型材料備受世人關注。海泡石是一種纖維形態的多孔鎂質硅酸鹽,具有較高的熱穩定性和吸附能力,可以吸附大量的極性物質[2-3]。黃原膠是由 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基、丙酮酸組成的高分子酸性雜多糖,以其優良的理化性能在食品工業中作為增稠劑、懸浮劑、乳化劑和穩定劑等使用,通過與烯類單體進行接枝共聚反應,可以使黃原膠的性能得到進一步改進或獲得新的特性,從而得到更廣泛的應用[4-7],其共聚物在藥物控釋、石油鉆井、三次采油、水處理等領域已初步開展了應用研究工作,展現出良好的應用前景。近年來,國內外關于以海泡石黃原膠接枝制備共聚物吸附金屬離子的研究報道非常少。本文以黃原膠 (XG)、丙烯酸、丙烯酰胺為主要原料,過硫酸鉀為引發劑,通過接枝共聚并復合海泡石制備共聚物,并利用紅外光譜分析接枝產物,研究和探討共聚物對重金屬離子 Cu2+的平衡吸附行為及其動力學性質,通過進一步對聚合物官能團的修飾可以在凈化受污染飲用水等方面具有良好的應用前景。

2009-07-17

楊祥龍 (1982-),男,碩士研究生,從事天然高分子材料改性與研究。

“十一五”國家科學技術支撐計劃項目 (2006BAD09B04);陜西省科技計劃項目(2008K06-15);陜西科技大學研究生創新基金。