氮氣中乙炔標準氣體的研制①

董國志

(大慶雪龍石化技術開發有限公司,黑龍江大慶 163714)

氮氣中乙炔標準氣體的研制①

董國志

(大慶雪龍石化技術開發有限公司,黑龍江大慶 163714)

敘述了用于儀器、儀表校正和產品質量檢測使用的氮氣中乙炔氣體標準樣品的制備,以氣相色譜法對其各項性能進行考核,確保其數據準確可靠。

氮氣中乙炔標準氣體;配制

石油化工生產需要各種標準混合氣體,用于儀器、儀表校正和產品質量檢測。為適應生產需要,本期研制了氮中乙炔標準氣體。

1 標準氣體的研制

1.1 配制原理

參照GB 5674—85采用質量法配制。欲配制組分濃度低于10-3mol的混合氣,則采用二次稀釋法或三次稀釋法配制。

1.2 計算公式

式中,ni為組分i的摩爾數,質量為mi,摩爾質量為Mi;nj為組分j的摩爾數,質量為mj,摩爾質量為Mj;即:

二次稀釋法為取質量為μ1的混合氣,用質量為μd1,摩爾質量為Md的氣體稀釋。計算公式為:

式中,N2i為在質量為μ1的混合氣中,組分i的摩爾數;N1為充入質量為μd1的稀釋氣的摩爾數;N2t為在質量為μ1的混合氣中,組分i、j的摩爾數之和;Ns2即所得混合氣的總摩爾數。

1.3 氣瓶及氣瓶處理方法選擇

選擇8 L鋁合金氣瓶。檢驗合格后,加熱抽真空,高純氮置換,雜質檢測合格后投入使用。

2 混合氣體分析方法的開發

標準混合氣的分析參考標準:SH/T 0230—1992《液化石油氣組成測定法(色譜法)》。

2.1 分析條件

較低含量標氣分析由島津GC-9A氣相色譜儀(檢測器:FI D)完成。

較高含量標氣分析由安捷倫-6890氣相色譜儀(檢測器:TCD)完成。

2.2 色譜分析的定量方法

色譜分析所用的外標氣是國家二級以上標準混合氣,比較法定量,計算公式:

式中,Ai為樣氣峰面積;Ab為標氣峰面積;Ci為樣氣濃度值(mol/mol);Cb為標氣濃度值(mol/ mol)。

2.3 相對標準偏差的計算

相對標準偏差的計算公式如下:

分析方法的相對標準偏差計算公式:式中,Si為待測氣體樣品的標準偏差;Sb/Cb為二級標氣的相對標準偏差(Sb/Cb=Ub/K=Ub/2,式中Ub為廠家提供的標氣不確定度,K為由置信概率和自由度決定的包含因子,一般取K=2);Sba為標氣測量峰面積的標準偏差;Sia為待測氣體樣品測量峰面積的標準偏差;為樣氣色譜峰面積;為標氣色譜峰面積。

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2.4 相對不確定度的計算

將相對標準偏差乘以包含因子K(一般取K= 2,對應置信概率95%)即可得到待測氣體的相對不確定度,公式如下:

式中,U為待測氣體的相對不確定度;K為由置信概率和自由度決定的包含因子。

3 混合氣體性能實驗

3.1 均勻性試驗

混合氣體配制之后,經機械法滾勻,比較法連續檢測混合氣中待測組分含量。氣體因混合不均勻引起組分含量變化率均小于測量相對標準偏差。

3.2 穩定性試驗

按比較法每隔一段時間對貯存的混合氣體中待測組分含量的穩定性進行比較檢測。檢測及評定結果如表1所列,在一年的測試考核中,組分含量變化率小于分析方法的相對標準偏差。

表1 氮中乙炔混合氣穩定性分析結果Table 1 Stability analysis for reference gas of acetylene in nitrogen

3.3 壓力穩定性試驗

由于氣體在鋼瓶壁上有吸附和脫附等特性,氣體中各組分含量會隨著鋼瓶內的壓力變化而變化,尤其是對低濃度混合氣體的影響更為明顯。為了驗證混合氣組分含量值不受壓力變化的影響,我們選擇了混合氣中含量最低限做了壓力穩定性試驗,試驗結果如表2所列。

表2 氮中乙炔混合氣壓力穩定性試驗分析結果Table 2 Pressure stability analysis for reference gas of acetylene in nitrogen

由試驗結果可見:該混合氣體在壓力降至0.5 MPa時,組分含量變化在定值不確定度范圍內,為此確定此標氣的最終使用壓力下限為0.5 MPa。

4 不確定度的考察

從氣體配制到分析的全過程逐項進行考察,總結出影響標氣準確度的因素主要有以下幾點,根據實際情況進行適當處理:

4.1 不確定度的合成

4.1.1 配制濃度值的相對不確定度

一次稀釋的濃度計算:

二次稀釋的濃度計算:

4.1.2 簡化誤差計算公式

由以上二式可得出濃度值的相對不確定度簡化計算式:

4.1.3 原料氣純度Ci對配制的影響

當原料氣純度較低,其中雜質氣體可視為稀釋氣時,配制二元組分的混合氣濃度和誤差計算式如下文所示。

4.1.4 一次稀釋法

濃度值的相對不確定度計算式:

4.1.5 二次稀釋法

濃度值的相對不確定度計算式:

5 結果與討論

本期研制的氮氣中乙炔氣體標準物質濃度范圍為(mol/mol):50×10-6～10×10-2,定值不確定度由稱量環節中各項因素及原料氣體純度的不確定度進行合成,其大小為3.0%。該氣體標準物質包裝于4～8 L鋁合金氣瓶中,充填壓力10 MPa,使用壓力下限為1 MPa;穩定期為12個月。

[1]全浩,韓永志.標準物質及其應用技術[M].2版.北京:中國計量出版社,2003.

[2]GB 5274—85,氣體分析校準用混合氣體的配制稱量法[S].

[3]JJF 1059—1999,測量不確定度評定與表示[S].

Preparation of Reference Gas of Acetylene in Nitrogen

DONG Guozhi
(Daqing Xue Long petrochemical industry technology development Co.,Ltd,Daqing 163714,China)

This paper reviews the method of preparing reference gas of acetylene in N2,which used in the caliabration of instruments or control,gas chromatographywas applied to analyze of the stability and homogeneity,to make sure the reliability of these gases.

reference gas of acetylene in nitrogen;preparation

TQ117

:B

:1007-7804(2010)04-0026-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.008

董國志,男,1989年畢業于北京化纖工學院,現任大慶雪龍石化技術開發有限公司副經理,研究方向:化工工藝與工程;標準氣體的配制;產品質量監控及分析方法的開發。

2010-07-15