熔融擠出法制備熱塑性羥丙基交聯淀粉可食膜的研究*

孫萬海，董海洲，侯漢學，任偉偉

(山東農業大學食品科學與工程學院，山東泰安，271000)

熔融擠出法制備熱塑性羥丙基交聯淀粉可食膜的研究*

孫萬海，董海洲，侯漢學，任偉偉

(山東農業大學食品科學與工程學院，山東泰安，271000)

以羥丙基交聯淀粉為原料、甘油為增塑劑，采用雙螺桿熔融擠出共混技術制備熱塑性淀粉。在單因素試驗的基礎上，利用響應面分析法對影響熱塑性淀粉擠出膨脹率的因素進行優化。結果表明:在甘油添加量30.7%，熔融區溫度136.6℃，螺桿轉動頻率16.4Hz的工藝條件下制得熱塑性淀粉的離模膨脹率為172.4%;同時，對制備的熱塑性淀粉吹塑成膜，將其置于50%的濕度環境平衡24h后，測得膜的抗張強度10.1 MPa，斷裂伸長率107.4%。

羥丙基交聯淀粉，熔融擠出，響應面，膨脹率，可食膜

淀粉是天然的可再生資源，可生物降解，已被公認為極具發展潛力的新型生物降解材料的代表［1］。淀粉分子含有大量羥基，彼此間形成氫鍵，不具備熱塑性，加工性差［2］，且其力學性質和防水性較差，研究表明對淀粉進行交聯、增塑、增強處理，可以顯著改善其應用性［3］。因此，本試驗以羥丙基交聯淀粉為基料，甘油為增塑劑，采用熔融擠出共混技術制備熱塑性淀粉［4］。

淀粉被熔融從口模擠出的斷面直徑比口模直徑大，這種現象稱為離模膨脹［5］。這是由于淀粉塑化形成的熔體在流動期間存在可回復的彈性形變，因此可用離模膨脹率反映制備的熱塑性淀粉的塑化度以制備性能優異的淀粉膜。本文以羥丙基交聯淀粉為原料，采用雙螺桿熔融擠出共混制備技術，研究了甘油添加量、擠壓溫度和螺桿轉動頻率對羥丙基交聯淀粉離模膨脹率的影響，并采用design experts軟件對影響淀粉離模膨脹率的加工工藝進行優化，并利用制備的熱塑性淀粉吹塑成膜，研究了其力學性能。

1 材料與方法

1.1 主要試驗材料

羥丙基交聯淀粉(HP-CF)，杭州普羅星淀粉有限公司;甘油，天津市凱通化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

高速攪拌機，張家港市宏基機械有限公司;雙螺桿造粒機，萊蕪市精瑞塑料機械有限公司;游標卡尺，日本三峰Mitutoyo;吹塑機，萊蕪市精瑞塑料機械有限公司;電子稱，廣州市凱士稱重設備有限公司;TA－XT2i質構儀，英國Stable Micro System公司。

1.3 工藝路線

1.4 試驗方法

1.4.1 單因素試驗

本試驗以甘油添加量、擠壓溫度和螺桿轉動頻率為變量，以熱塑性淀粉的離模膨脹率為評價指標，研究各因素對熱塑性淀粉離模膨脹率的影響。具體試驗條件見表1。

表1 單因素試驗條件

1.4.2 工藝條件的優化

根據Box-Benhnken中心組合試驗設計原理，在單因素試驗的基礎上采用三因素三水平響應面分析方法進行工藝條件的優化。具體試驗條件見表2

表2 響應面因素水平編碼

1.5 膨脹率的測定［6］

熱塑性淀粉熔融經模口擠出后，在徑向和縱向均有膨脹，本文以徑向作為熱塑性淀粉的離模膨脹率。用游標卡尺測出擠出機模口的直徑R1和熱塑性淀粉的離模直徑R2，熱塑性淀粉的離模膨脹率E=R2/R1。式中R1=5.20mm。

1.6 吹塑成膜的工藝及吹脹比測定

根據試驗經驗，最終選用吹塑成膜工藝見表3

表3 吹塑機工藝參數

吹脹比的測定:在5個不同部位測定吹塑膜的周長L，本試驗機頭出膜孔直徑R=6.0cm，吹脹比N=L/2πR。

1.7 拉伸性能

根據GB 1040－1979中的方法，模擬不同的濕度環境，將淀粉膜在其內平衡24h。參數標距50 mm，拉伸速率10 mm/min;測試樣品為長方形，樣品尺寸為8cm×1.5cm，5次實驗求平均值。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 甘油添加量對熱塑性淀粉離模膨脹率的影響

準確稱取5份淀粉，每份2.0 kg，分別將其加入高速攪拌機，并在攪拌過程中添加不同質量分數的甘油，使其充分混合，將混勻的粉料密封包裝，室溫放置24 h，在螺桿轉動頻率15.00 Hz、擠壓溫度135℃條件下進行擠壓。研究甘油添加量對熱塑性淀粉離模膨脹率的影響，結果見圖1。

圖1 甘油添加量對熱塑性淀粉離模膨脹率的影響

由圖1可以看出，熱塑性淀粉的離模膨脹率隨著甘油添加量的增加先增大后減小，在甘油添加量30%時離模膨脹率達到最大值170.2%。這是因為增塑劑甘油，破壞了淀粉內部的氫鍵，從而改變淀粉分子間的作用力，當甘油添加量在30%左右時，淀粉塑化較好，有極強的黏彈性，有較大的離模膨脹率;當甘油添加量低于30%時，甘油未使淀粉完全塑化，不具備優良的彈性;當甘油添加量超過30%時，淀粉塑化完全，甘油充當潤滑劑的較色，減小了熱塑性淀粉在口模的流動阻力，使口模處的壓力降低，因此離模膨脹率降低。

2.1.2 擠壓溫度對熱塑性淀粉離模膨脹率的影響

準確稱取5份淀粉，每份2.0 kg，分別將其加入高速攪拌機，并在攪拌過程中添加質量分數30%的甘油，使其充分混合，將混勻的粉料密封包裝，室溫放置24 h，在螺桿轉動頻率15.00 Hz條件下，改變擠壓溫度進行擠壓。溫度對熱塑性淀粉離模膨脹率的影響，結果見圖2。

圖2 溫度對熱塑性淀粉膨脹率的影響

由圖2可知，擠壓溫度在125～135℃內，熱塑性淀粉離模膨脹率隨熔融溫度的升高而增加，在熔融溫度達到135℃時離模膨脹率最大169.4%，擠壓溫度超過135℃，膨脹率隨溫度的增加而下降。這是由于在擠壓過程中淀粉塑化交聯形成彈性體，隨著反應溫度增加，交聯點增加，網絡變的較為完整，因此壓縮比提高［7］，離模膨脹率較大。但溫度過高(大于135℃)時，熱塑性淀粉受熱剪切變稀，流動阻力較小，在模口出形成內壓減小，使熱塑性淀粉離模膨脹率減小。因此，在本試驗條件下最適宜的熔融溫度為135℃。

2.1.3 螺桿轉動頻率對熱塑性淀粉離模膨脹率的影響

準確稱取5份淀粉，每份2.0 kg，分別將其加入高速攪拌機，并在攪拌過程中添加質量分數30%的甘油，使其充分混合，將混勻的粉料密封包裝，室溫放置24 h，在擠壓溫度135℃條件下，改變螺桿轉動頻率進行擠壓。螺桿轉動頻率對熱塑性淀粉離模膨脹率的影響，結果見圖3所示。

圖3 螺桿轉速頻率對熱塑性淀粉離模膨脹率的影響

由圖3可以看出，螺桿轉動頻率在11～13.00 Hz內，熱塑性淀粉離模膨脹率隨螺桿轉動頻率的上升而減小;這是由于當在螺桿轉動頻率較低時，熔體在口模內停留時間長，在停留期間每個體積單元的彈性變形得到逐漸恢復，使正應力有效減少［8］。螺桿轉動頻率在13～15.00 Hz之間，離模膨脹率隨螺桿轉動頻率的上升而增大;而這是由于轉動頻率增加導致剪切速率增大，而離模膨脹率隨剪切速率增加而增大［7］。螺桿轉動頻率在15～18.00Hz之間，離模模膨脹率隨螺桿轉動頻率的上升而減小。這說明螺桿轉動頻率在15.00 Hz時產生的剪切速率為臨界剪切速率［8］。由此確定最佳螺桿轉動頻率為15.00 Hz。

2.2 響應面法優化制備熱塑性淀粉的工藝

2.2.1 響應面分析試驗設計方案

表4 響應面試驗設計及數據處理

2.2.2 模型的建立與顯著性檢驗

在單因素試驗基礎上，利用Design Expert軟件進行三因素三水平響應面設計，對表3試驗數據進行回歸分析，建立了關于膨脹率的回歸模型，并尋求最優響應因子水平。分析結果見表4。

表5 實驗結果方差分析表

由表5可以看出，模型的F=17.30＞F0.01(9，4)=14.66，P＜0.000 1，表明模高度顯著;甘油添加量和溫度處理間的差異極顯著;失擬項F=0.06＜F0.05(9，3)=8.81失擬項 P=0.979 2 ＞0.05，說明模型失擬不顯著;模型的調整確定系數R2Adj=0.936 1，說明該模型能解釋93.61%響應值的變化，因而擬合程度良好，試驗誤差小，可以用此模型對熱塑性淀粉的離模膨脹率進行分析。利用Design Expert軟件對試驗數據進行回歸擬合，得到膨脹率對甘油添加量X1、擠壓溫度X2和螺桿轉動頻率X3的二元多項回歸模型方程式。

式中:Y1，多項回歸方程的響應值。

2.2.3 響應面分析圖

圖4為各因素間的交互作用對離模膨脹率的響應面圖，直觀的反映出了各因素對響應值的影響。

圖4 離模膨脹率的響應面圖

從圖4(a)～圖4(c)可以看出，溫度和甘油添加量、頻率和甘油添加量及溫度和頻率對離模膨脹率的交互作用不顯著。甘油添加量是影響離模膨脹率的主要因素，其次為溫度和螺桿轉動頻率。

2.2.4 膨脹率最優條件的獲得

為進一步求得各因素的最優條件，對回歸方程進行數學處理，偏導求零，得出極值方程組，求解結果得到優化的實驗條件為:甘油添加量30.7%，融融溫度136.6℃，螺桿轉動頻率16.4 Hz。在此條件下，熱塑性淀粉離模膨脹率率可達172.4%。為檢驗響應曲面法所得結果的可靠性，采用上述優化工藝條件對羥丙基交聯淀粉進行熔融擠出，在此工藝條件下實際測得的膨脹率為171.8%，與理論預測值相比，其相對誤差為0.35%。因此，采用響應面法優化得到的膨化工藝參數準確可靠，具有實用價值。

2.3 熱塑性淀粉膜的性能研究

力學性能是評價淀粉膜使用性能的重要指標，且受很多因素的影響，除去材料本身的特性外，還包括測量時的溫度、濕度以及拉伸速率。本試驗將所制備淀粉膜置于不同相對濕度的干燥器中，保存一段時間后測試其力學性能。結果如圖5所示。

圖5 濕度對膜力學性質的影響

由圖5可知，隨著模擬濕度的增加，淀粉膜的抗張強度逐漸下降，而斷裂伸長率逐漸增加;且在常用測試環境濕度50%條件下，膜的抗張強度10.1 MPa，斷裂伸長率107.4%，該膜具有較好的力學性能。

3 結論

本試驗制備的熱塑性淀粉，其離模膨脹率的最佳工藝條件為:甘油添加量 30.7%，擠壓溫度136.6℃，螺桿轉動頻率16.4 Hz。在此條件下，熱塑性淀粉離模膨脹率率可達172.4%。制備的淀粉膜再濕度50%條件下，膜的抗張強度10.1 MPa，斷裂伸長率107.4%，該膜具有較好的力學性能。

［1］姜聞博，喬秀穎，唐忠柱，等.乙酰化淀粉的塑化和性能研究［J］.高分子學報，2006，29(1):97.

［2］石銳，丁濤，劉全勇.甘油含量對熱塑性淀粉結構及性能的影響［J］.塑料，2006，35(1):45.

［3］周飛賢.吹膜法制備全生物降解農膜的研究［D］.武漢:華中農業大學碩士學位論文，2005:67.

［4］馬驍飛.耐回生性熱塑性淀粉的結構與性能研究［D］.天津:天津大學理學院碩士學位論文，2004:4.

［5］徐佩弦.高聚物流變學及應用［M］.北京:化學工業出版社，2003:75.

［6］劉現峰，王菩，于磊.工藝參數對淀粉擠出發泡的影響［J］.現代塑料加工應用，2007，19(5):36.

［7］王建超，項愛民，劉國勝.淀粉/聚烯烴彈性體共混發泡材料擠出工藝研究［J］.中國塑料，2007，21(10):50.

［8］徐佩弦.高聚物流變學及應用［M］.北京:化學工業出版社，2003:69－77.

Study on Preparation of Thermoplastic Hydroxypropylated Cross-linked Edible Starch Film with Melt-extrusion

Sun Wan-hai，Dong Hai-zhou，Hou Han-xue，Ren Wei-wei
(College of Food Science and Engineering，Shandong Agriculature University，Tanan 271000，China)

Thermoplastic starch was prepared with cross-linked hydroxypropyl starch by double screw extruder，glycerol was used as plasticizer.The factors that affected extrusion swell of thermoplastic starch were optimized by response surface based on the single factor experiment.The results showed that the best condition was:glycerol 30.7%，extruder temperatures 136.6℃ and rotational frequency 16.4Hz.under the above conditions，the expansion ration was 172.4%.Meanwhile，the thermoplastic starch was used in blowing models.After being stored for 24h at RH=50%，the tensile strength and elongation of TPS reached to 10.1 MPa and 107.4%respectively.

hydroxypropylated cross-linked starch，melt-extrusion，response surface，expansion ration

碩士研究生(董海洲教授為通訊作者)。

*國家高新技術研究發展計劃(863計劃)重點項目(2007AA100407)

2010－07－07，改回日期:2010－09－15