超聲波降解水中乙酰甲胺磷的初步試驗*

魏毅凡，劉寶林，王欣

(上海理工大學食品質量與安全研究所，上海，200093)

超聲波降解水中乙酰甲胺磷的初步試驗*

魏毅凡，劉寶林，王欣

(上海理工大學食品質量與安全研究所，上海，200093)

考察了應用超聲波降解水中低濃度乙酰甲胺磷農藥的可行性，探討了聲強、超聲時間、乙酰甲胺磷初始濃度、pH值和添加納米TiO2等對降解效果的影響。結果表明:在一定范圍內，聲強越大，超聲時間越長，乙酰甲胺磷的降解率越高，初始濃度越大，在相同時間內降解率越低，相對于中性條件，pH值偏酸或偏堿均有利于乙酰甲胺磷的降解;加入高溫活化的納米TiO2有助于提高乙酰甲胺磷的降解率;在超聲頻率25 kHz，聲強為60 W/cm2，納米TiO2用量為1.0g/L，pH值為2.5，25℃下經1 h超聲處理后，乙酰甲胺磷的降解率可達85%。

超聲波，乙酰甲胺磷，降解

許多農藥具有的化學穩定性好和抗生物降解等特點［1］，因此它們在農產品和水體中有大量殘留。甲胺磷等由于其高毒性，從2008年開始在全國范圍內禁用。但是由于其廣譜高效的殺蟲作用，有些地方依然有違法銷售、使用這類農藥的情況［2］。為了確保農產品和水體的質量安全，加強對其農藥殘留的降解工作顯得尤為重要。

目前國內外對農殘的降解方法很多，常用的有生物、物理和化學方法，這些方法對農藥殘留都有不同程度的降解效果［3－4］，雖然生物方法對農藥的降解率較高，但對環境要求較為苛刻，不利于實際應用;化學方法降解有機磷農藥的實質就是利用臭氧、雙氧水、次硫酸鹽強氧化劑或自由基的強氧化作用將農藥分子的雙鍵斷開，苯環開環，使農藥分子氧化分解成小分子物質，然而在應用化學方法降解農藥的同時，也會產生一些有毒或致癌物質，會造成二次污染，因此不宜實際應用;傳統的物理降解水中有機磷農藥的方法有加熱、光照等方法，但該方法處理存在耗時、降解率低等特點。因此尋求一種能夠快速安全有效的降解水體中農藥殘留的方法是當前亟待解決的問題。利用超聲波技術降解有機物在國內外已有報道，超聲波降解有機物的理論依據主要有空化效應、熱效應和自由基效應等［5］。研究表明超聲降解的主要原理是在超聲作用下溶有氣體的溶液會產生空化效應而使水裂解產生·OH、HO2·和·O等強氧化性物質［6］。Zhang等［7］用超聲波降解蘋果醬中含量各為2～3 mg/L的馬拉硫磷和毒死蜱，在500 W的聲強下處理2 h，馬拉硫磷和毒死蜱的降解率可分別達到41.7%和82.0%;Liu等［8］用通氣式超聲反應器降解樂果時，表明當樂果的初始濃度為20 mg/L、pH值為10.0、25℃、超聲強度為4.64W/cm2并且 O3通入量為0.41m3/h處理4 h時，降解率可達到90.8%。單純利用超聲降解有機磷農藥存在耗時長、耗能高等弊端。本文旨在利用超聲波作用于含有低濃度乙酰甲胺磷農藥的水中，改變處理參數，或聯合其他方法共同作用，而達到安全、快速有效的降解水中有機磷農藥殘留的目的。

1 材料和方法

1.1 主要材料與儀器

去離子水，自制;乙酰甲胺磷原藥(98.3%)，購于上海農藥研究所;TiO2(納米銳鈦型)，上海化學試劑公司。

JY92-Ⅱ超聲細胞粉碎機，寧波生物科技股份有限公司;UV-1700紫外-可見分光光度計，日本津島公司;馬弗爐YFX 9/13Q－YC 1，上海歐邁科學儀器有限公司。

所用化學試劑均為分析純，購于國藥集團上海有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 農藥標準液的配置

將乙酰甲胺磷原藥配制成濃度為0.4g/L的農藥標準液，置于棕色瓶中暗箱保存，試驗時根據所需的濃度進行稀釋。

1.2.2 TiO2催化劑的預處理

［9］將納米銳鈦型TiO2粉末放入坩堝，在馬弗爐中以2.0℃/min速度升溫，加熱至250℃并保溫2 h對TiO2進行活化。

1.2.3 超聲聲強對降解率的影響

將乙酰甲胺磷標準液配制成2.0 mg/L的水溶液，取50mL配制液于燒杯中，將超聲波探頭置入燒杯中，保持燒杯內溶液溫度在25℃，pH值為2.5，超聲聲強分別為 20、30、40、50、60 W/cm2，每個樣品超聲處理2 h后，用磷鉬藍法［10］測定處理后溶液中無機磷的含量，然后計算乙酰甲胺磷的降解率η。計算公式:

式中:Pt和Po分別為超聲處理反應液中有機磷總含量和處理t時間后無機磷的含量。

1.2.4 超聲時間對降解率的影響

將乙酰甲胺磷標準液配制成2.0 mg/L的水溶液，取50mL配制液于燒杯中，將超聲波探頭置入燒杯中，保持燒杯內溶液溫度在25℃，pH值為2.5，在60 W/cm2條件下，分別超聲處理 0.5、1、1.5、2、2.5 h，取樣，用磷鉬藍法測定乙酰甲胺磷的降解率隨時間變化情況。

1.2.5 乙酰甲胺磷初始濃度對降解率的影響

將乙酰甲胺磷標準液配制成1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L不同濃度的乙酰甲胺磷溶液，各取50mL配制液于燒杯中，保持燒杯內溶液溫度在25℃，pH值為2.5，在60 W/cm2超聲處理2 h，用磷鉬藍法測定乙酰甲胺磷的降解率隨乙酰甲胺磷初始濃度變化情況。

1.2.6 初始pH值對降解率的影響

將乙酰甲胺磷標準液配制成2.0 mg/L的水溶液，分別取50mL配制液于3個50mL燒杯中，調節溶液pH值分別為2.5、7.0、11.5。保持燒杯內溶液溫度在25℃，在60 W/cm2超聲處理2 h，用磷鉬藍法測定乙酰甲胺磷的降解率隨溶液pH值變化情況。

1.2.7 TiO2加入量對降解率的影響

將乙酰甲胺磷標準液配制成2.0 mg/L的水溶液，取50mL配制液于燒杯中，保持燒杯內溶液溫度在25℃，pH值為2.5，加入0.025g經活化的TiO2，在60 W/cm2超聲處理1h，用磷鉬藍法測定乙酰甲胺磷的降解率。隨后逐漸增加TiO2量，觀察納米TiO2的加入量對乙酰甲胺磷降解率的影響。

1.3 數據分析處理

試驗重復3次，應用SPSS16.0軟件進行數據處理，采用ANOVA進行Duncan多重檢驗分析，并用Origin8.0軟件進行圖形繪制。

2 結果與分析

2.1 超聲波功率對乙酰甲胺磷降解率的影響

超聲波功率即超聲聲強，一般以單位輻照面積上的功率來衡量(W/cm2)。超聲波功率對乙酰甲胺磷降解情況如圖1所示。

由圖1可知，在超聲波功率為20～60 W/cm2內，乙酰甲胺磷的降解率與聲強成正比。這是由于超聲聲強直接影響超聲波的振幅，聲強越大，超聲波的振幅越大，有利于空化效應的進行，同時，劇烈的空化效應產生大量的空化泡，瞬時高溫高壓促使水分子大量裂解形成強氧化性的·OH，加速降解反應的進行，提高了乙酰甲胺磷的降解效率。當然，并不是聲強越大，乙酰甲胺磷的降解率越高，這是因為聲能太大，空化泡形成屏蔽，使系統可利用的聲場能量降低，導致降解率呈下降趨勢。

2.2 超聲時間對乙酰甲胺磷降解率的影響

圖2 超聲時間對乙酰甲胺磷降解率的影響

由圖2可知，乙酰甲胺磷降解率隨時間的延長而增加，超聲處理2 h后，初始濃度為2.0g/L的乙酰甲胺磷的降解率可達70.1%;由降解率的多項式擬合可得出乙酰甲胺磷隨時間降解的動力學方程:y=－7.707 1x2+47.679 3x－0.103 6(R2=0.990 3)，從而可得出其降解速率隨時間的延長而降低。這是因為隨著超聲時間的延長，空化效應產生的空化泡也越來越多，使進入空化泡內部的水蒸氣和氧氣氧化裂解產生·OH、·H自由基不斷積累增多，從而使降解率提高;當時間超過2 h后，溶液體系內物質達到一種相對的平衡，乙酰甲胺磷的降解速率更低。

2.3 乙酰甲胺磷初始濃度對乙酰甲胺磷降解率的影響

由圖3可知，隨乙酰甲胺磷初始濃度增加，其超聲降解率反而降低。當乙酰甲胺磷初始濃度為1.0g/L時，超聲降解2 h后其降解率高達83.6%，而同條件下初始濃度為5.0g/L的降解率卻僅為51.2%。這是因為在一定超聲強度下，單位時間內產生的空化氣泡和自由基總量是一定的，因此乙酰甲胺磷初始濃度的提高反而使其在單位時間內降解率下降。

圖3 乙酰甲胺磷初始濃度對乙酰甲胺磷降解率的影響

2.4 溶液pH值對乙酰甲胺磷降解率的影響

由如圖4可知，在初始pH值為2.5和初始pH值為11.5下超聲處理2.0 mg/L的乙酰甲胺磷的降解率顯著高于初始pH值為7.0時的溶液。當超聲處理2 h后，初始pH值為2.5的溶液的降解率可達70.1%，比初始pH值為7時高出20.8%。一方面是因為乙酰甲胺磷農藥含有P═══O和C═══O雙鍵在酸性溶液或堿性條件下，親核物質易使其雙鍵發生斷裂;另一方面是由于超聲降解一般發生在空化核或空化氣泡的氣-液界面處，而溶液pH值的調節，有利于乙酰甲胺磷以分子的形態存在，使其更易于揮發進入氣泡核內部，從而促進乙酰甲胺磷的降解。而在超聲處理1h內，初始pH值為11.5時乙酰甲胺磷的降解率高于初始pH值為2.5時的降解率，隨后pH值為2.5的溶液降解率升高，當處理1.5 h后，明顯降解率高于初始pH值為11.5的溶液，差異顯著(P＜0.05)。這是由于隨著超聲時間的延長，乙酰甲胺磷降解為無機小分子物質——PO43+、CO2等，使溶液pH值降低，因此堿性溶液在后期降解速率放緩。

圖4 初始pH值對乙酰甲胺磷降解率的影響

2.5 納米TiO2的對乙酰甲胺磷降解率的影響

由圖5可知，在反應體系內添加一定量的納米TiO2對乙酰甲胺磷的降解有顯著的促進作用，當納米TiO2濃度增加至1.0g/L時，初始濃度為2.0g/L的乙酰甲胺磷在1h時的降解率可達到85%，比未加入納米TiO2時乙酰甲胺磷的降解率增加了48.5%;但繼續增加納米TiO2濃度，乙酰甲胺磷的降解率則無顯著影響(P＞0.05)。原因是超聲波空化效應可產生強氧化性的·OH自由基。當加入TiO2時，又可產生空穴效應，促進·OH自由基生成，大大提高體系中·OH自由基的生成效率。另外，超聲波在水溶液中可以產生波長范圍相當寬的光，其中的紫外部分可以使TiO2粉末發揮光催化作用［11］。

圖5 TiO2對乙酰甲胺磷降解率的影響

3 結論

(1)在一定范圍內，超聲聲強增加可提高乙酰甲胺磷的降解率，且在聲強達到60 W/cm2時其降解率達到最大值。

(2)隨著時間的增加，乙酰甲胺磷的降解率逐漸提高，而其降解速率隨時間的延長逐漸降低。

(3)乙酰甲胺磷的初始濃度在1.0～5.0 mg/L內，在相同條件下，初始濃度越大，其降解率越低。

(4)溶液初始pH值對超聲降解乙酰甲胺磷有影響，在相同條件下在超聲處理1 h內，降解率pH 11.5＞pH 2.5＞pH 7.0，而在超聲處理1.5 h后，降解率pH 2.5＞pH 11.5＞pH 7.0。

(5)在相同時間內，納米TiO2可顯著的提高超聲降解乙酰甲胺磷的降解率，在超聲頻率25 kHz，聲強為60 W/cm2，納米 TiO2用量為 1.0g/L，pH 值為2.5，25℃下經1h超聲處理后，乙酰甲胺磷的降解率可達85%。

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Degradation of Acephate Pesticide by Ultrasonic Wave

Wei Yi-fan，Liu Bao-lin，Wang Xin
(Institute of Food Safety and Quality，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)

Degradation of acephate pesticide by ultrasonic wave was studied.The effects of ultrasonic power，time，pH value of solution，initial concentration of solution and nanometer TiO2on the degradation of acephate pesticide were investigated.the results indicated that the degradation rate of acephate increased obviously with the increase of ultrasonic power and time.pH values of the solution also exhibited significant influence，both acidity and basicity condition were favor for the degradation.Nano-TiO2enhanced the degradation of acephate as well.The degradation ratio of acephate pesticide surpassed 85%within 1h under the condition of:ultrasonic frequency of 25 kHz，output power of 60 W/cm2，1.0g/L Nano-TiO2catalyst，pH of 2.5，and temperature of 25℃.

acephate，ultrasonic wave，degradation

碩士研究生(王欣副教授為通訊作者)。

*國家自然科學基金項目(50776060);上海市啟明星項目(07QA14042);上海市自然基金項目(10ZR1420700);教育部新世紀優秀人才支持計劃項目(NCET－07－0559);上海市教委重點學科項目(S30503);上海市東方學者項目資助

2010－07－07，改回日期:2010－09－15