一種新型耐腐蝕加氫用高壓熱電偶的研制

裴炳安,丁錫端

(1.中國石化集團洛陽石油化工工程公司,河南洛陽 471003;2.杭州富陽富春江儀表廠,杭州 311413)

儀器儀表與應用

一種新型耐腐蝕加氫用高壓熱電偶的研制

裴炳安1,丁錫端2

(1.中國石化集團洛陽石油化工工程公司,河南洛陽 471003;2.杭州富陽富春江儀表廠,杭州 311413)

針對石油化工企業加工高含硫原油的特點,分析了加氫裝置臨氫場所金屬易產生氫脆和硫化腐蝕的原因和機理,介紹了一種整體成型的新型耐腐蝕高壓熱電偶的結構特點和工業應用情況。提出了通過研制開發新型耐腐蝕不銹鋼材料,改進熱電偶外保護管制造工藝,熱電偶保護管外表面采用復合陶瓷改性處理等,提高加氫裝置中高壓熱電偶的耐氫脆、抗硫化氫腐蝕性能和使用壽命。

高壓熱電偶;氫脆;硫化腐蝕;整體成型;復合陶瓷

0 引 言

在煉油化工生產過程中,特別是在加工高含硫原油的加氫裝置中,有很多高溫(400℃以上)、高壓(ANSI1500 lbf以上,1 lbf≈4.448 N)、易產生氫脆和硫化腐蝕的惡劣環境,這種場所使用的熱電偶極易損壞,主要原因:a)金屬中的過飽和氫在缺陷部位富集、析出并結合為氫分子,形成的內壓降低了裂紋形成和擴展所需的應力;b)氫吸附在顯微裂紋表面或其他缺陷表面,使裂紋擴展所需能量下降,加速了裂紋擴展速率;c)處于晶格點陣中的氫使金屬原子間結合力下降,致使材料在較低應力下即可斷裂;d)氫擴散促使裂紋局部塑性變形量增大,導致裂紋加速擴展。因此,當材料中偏聚的氫濃度達到臨界值時,在一定條件下將導致材料的脆化(氫脆)和氫損傷。

此外,在加工過程中,原料中的硫化物經常會分解出 H2S,在某些場合,H2S與其他化學物質,如Cl-,O2,CO2,HCl,HCN,H2,S,SO2等相互作用,加劇了腐蝕環境的影響程度。金屬材料受H2S腐蝕的形式多種多樣,包括均勻腐蝕、坑蝕、氫鼓泡、氫誘發的階梯腐蝕裂紋及氫脆、硫化物引起的應力腐蝕破裂等。在高溫、高壓和臨氫條件下,當氫蝕和H2S腐蝕同時存在時,造成的危害更為嚴重。

該文從熱電偶外保護管的制造材料、加工方法和表面防腐處理技術等方面,詳細介紹了新型耐腐蝕加氫用高壓熱電偶的研制和技術特點。

1 新型耐腐蝕加氫用高壓熱電偶的研制

1.1 外保護管采用新型不銹鋼合金材料

為了解決常規不銹鋼耐高溫、耐腐蝕性能差等問題,開發了鎳、鉻、鉬、鈮、鈷、鋁、硅和微量釔等元素構成的新型不銹鋼材料。新材料以鎳、鉻、鈮、釔為高溫基礎元素,用元素鈷細化金屬顆粒,提高了鉬、鋁元素的比例(鋁元素是抗S和 H2S腐蝕的理想材料),通過優化不銹鋼中各元素的組成,調整能形成穩定碳化物元素的比例,研制成功了能夠降低碳氫化合反應和反應速率、減少氫溶解度和在Fe晶格中擴散系數的新型不銹鋼材料。實驗證明:采用新型不銹鋼材料制成的熱電偶外保護管,在1 100℃高溫下仍有很高的強度、韌性和耐腐蝕性。

1.2 連接法蘭和外保護管采用整體成型技術

熱電偶過程連接法蘭和外保護管一般采用焊接式結構。由于焊接時焊縫組織和熱影響區域晶粒比較粗大和不均勻,而且焊縫中含有較多的Mn,Si等元素,硬度較高,因此,在焊接殘余應力和焊接過程帶入的氫誘發延遲裂紋的共同作用下,焊縫區域成為發生應力腐蝕最敏感的部位。為了從結構上克服焊接時焊縫區性能較差的先天不足,采用了熱電偶連接法蘭和外保護管整體成型技術,如圖1所示。

熱電偶連接法蘭和外保護管整體成型的技術難點是深盲鉆孔問題,用普通機床在一根長度500 mm,直徑φ35 mm、前端帶有法蘭蓋的實心鋼棒中心(如圖1所示)鉆一個φ8.5 mm的盲孔,且尾部同心度偏差不大于0.20 mm,存在以下難題: a)加工過程中無法觀察刀具的磨損和工作狀況; b)切削熱不易散失;c)加工時產生的鉆屑難以排泄,如遇阻塞容易造成刀具急劇磨損甚至報廢; d)刀具長度有限,被加工工件的尺寸受限制; e)加工同心度難保證。為了解決這些難題,經過無數次反復試驗,研制成功了專用的“工件倒置升降裝置”,通過采用正反雙向旋轉加工,鉆桿定位護套和空心鉆桿注液等技術,成功解決了深盲鉆孔問題,加工的帶法蘭蓋熱電偶外保護管完全達到了預期設定的各項技術指標。

圖1 熱電偶連接法蘭和外保護管整體成型

1.3 采用整體模型鍛壓及固溶處理新技術

熱電偶連接法蘭和外保護管為異型結構,形狀比較復雜,各部分截面變化很大,試驗證明:采用普通鍛壓工藝難以制造形狀如此復雜的坯料,精密鑄造無法解決冶煉時產生的過渡處致密性較低及高壓滲漏等問題。為了提高法蘭和外保護管結合部的強度和韌性,采用了粗鍛+成型+精密模型鍛壓等工藝對坯料進行應力加工,系統試驗了不同工序下的變形溫度、速率、程度,以及鍛壓后坯料的固溶處理溫度、保溫時間和冷卻條件等,加工成形的坯料幾何尺寸精確、晶粒組織均勻、力學性能優良,從根本上避免了采用焊接結構時在焊接區易發生氫脆和斷裂等問題。

1.4 采用復合陶瓷改性處理工藝

為了提高熱電偶的抗氫脆和耐腐蝕性能,熱電偶連接法蘭和外保護管表面采用了抗氫脆、抗硫化氫腐蝕的復合陶瓷改性處理工藝。即:先將高溫鋁溶液涂于法蘭底部和熱電偶外保護管,然后再均勻噴涂一層三氧化二鋁粉末,通過激光掃描燒結,使涂層與母體冶金融合,達到納米陶瓷效果,形成耐高溫、耐氫脆、耐腐蝕保護層,有效隔絕介質與部件基體的直接接觸,延長了熱電偶的使用壽命。

1.5 新型耐腐蝕加氫用高壓熱電偶的技術指標

a)溫度范圍:700～1 100℃。

b)使用壓力:ANSI1 500 lbf～ANSI2 500 lbf。

c)使用場所:高溫高壓、臨氫、腐蝕性環境等。

2 結束語

目前國內外生產的各種熱電偶都采用過程連接法蘭和外保護管焊接連接形式,新型耐腐蝕加氫用高壓熱電偶采用整體成型結構代替傳統的焊接形式,解決了熱電偶連接法蘭和外保護管結合部在高溫、高壓環境下易氫脆開裂和腐蝕等問題。通過采用新型不銹鋼合金材料和表面復合陶瓷改性處理工藝,延長了熱電偶在高溫、高壓和臨氫環境下的使用壽命,經中國石油化工股份有限公司洛陽分公司、石家莊分公司、鎮海煉化公司和中石油大連石化分公司等多家石化企業試用,經濟效益和社會效果良好,解決了長期困擾生產企業的技術難題,滿足了加氫裝置安全、平穩和長周期運行的生產要求。

[1] 杜中強.臨氫設備腐蝕分析與防護[J].石油化工腐蝕與防護,2009,(6):39-43.

[2] 林玉珍,楊德鈞.腐蝕和腐蝕控制原理[M].北京:中國石化出版社,2007:138-146.

[3] 肖紀美.不銹鋼的金屬學問題[M].北京:冶金工業出版社, 1983:260-268.

[4] 張德康,不銹鋼的局部腐蝕[M].北京:科學出版社,1982: 78-150.

[5] 葉 帆,楊 偉.H2S-CO2-Cl-共存體系下的腐蝕狀況[J].石油化工腐蝕與防護,2009,(6):44-46.

[6] 章建華.煉油裝置防腐策略[M].北京:中國石化出版社, 2008:123-125.

[7] 孫家孔.石油化工裝置設備腐蝕與防護手冊[M].北京:中國石化出版社,1996:186-187.

[8] 艾俊哲,梅 平,陳 武,等.碳鋼CO2/H2S腐蝕及緩蝕行為實驗研究[J].長江大學學報(自科版),2006,3(4):39-41.

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1007-7324(2010)06-0059-02

2010-09-11(修改稿)。

裴炳安(1965—),男,河南洛陽人,1985年畢業于華南理工大學工業自動化專業,長期從事自控工程設計和管理工作,現任中國石化集團洛陽石油化工工程公司副總工程師,儀電室主任。